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作者简介:

赵华楠(1994-),助理工程师,硕士研究生,主要从事光谱及无机质谱方向的质量检验和方法研究。E-mail:18650490941@163.com。同时为通讯作者。

参考文献 1
周涛发,范裕,袁峰,等.铊的环境地球化学研究进展及铊污染的防治对策[J].地质论评,2005,51(2):181-188.
参考文献 2
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参考文献 3
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参考文献 4
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参考文献 5
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参考文献 6
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参考文献 7
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参考文献 8
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参考文献 9
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参考文献 10
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参考文献 11
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参考文献 18
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参考文献 19
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参考文献 20
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参考文献 21
曹婧.ICP-MS 在食品安全检测中的应用[J].农产品加工,2019(13):91-93.
参考文献 22
华迪,周姣.ICP-MS 在环境监测方面的应用及进展分析[J]. 华东科技(综合),2018(10):452-452.
参考文献 23
吕家乐,王敏,任艳,等.苦竹多部位13种元素分布规律研究[J].药物分析杂志,2019,39(3):426-431.
目录contents

    摘要

    建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定肥料中总铊。在 0 ~ 10 ng/mL 范围内呈现良好的线性关系,线性方程为 y=0.014631x-1.177373×10-4R 2 =1.0000),方法检出限为 0.4 μg/kg。相对标准偏差为 2.3% (n=6),加标回收率在 91.5% ~ 98.6% 之间。该法前处理简单,光谱干扰小,具有良好精密度、准确度、低检出限和高灵敏度等优点,为肥料中总铊检测提供更简单、高效的方法。

    Abstract

    The article established a method for the determination of total thallium in fertilizers by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).It shows a good linear relationship in the range of 0 ~ 10 ng/mL.The linear equation is y=0.014631x-1.177373×10-4R 2 =1.0000),and the detection limit is 0.4 μg/kg.The relative standard deviation(RSD) is 2.3%(n=6),standard addition recovery rate is 91.5% ~ 98.6%.The method is simple,and the spectrum interference is small.It has the advantages of good precision and accuracy,low detection limit and high sensitivity,and provides a simpler and more efficient method for the detection of total thallium in fertilizers.

    关键词

    ICP-MS肥料微波消解

  • 铊是一种分散元素,主要以正一价和正三价存在于自然环境中[1-3]。其含量虽然低,却是一种剧毒重金属元素,是我国13种优先控制的重金属污染物之一[4],同时也是美国EPA公布的优先控制污染物[5]。铊通过钢铁冶炼、含铊矿山开采和加工的方式被引入环境中,形成一价和三价铊化合物[6],这两种氧化态都被认为对生物体具有高毒性[7]。铊能通过皮肤接触、漂尘烟雾进入饮水、食物链等途径,通过皮肤、呼吸道、胃肠道被人体吸收,在人体各个组织和器官中不断积蓄,在骨骼、肾、肝以及大脑中含量极高,对人体健康造成严重损害[8]。据文献报道,铊的成人致死量为12mg/kg,儿童致死量为5~7.5mg/kg[9]。自1861年铊被发现以来,铊中毒事件常有报道,包含职业、意外和治疗性铊中毒等[10-13]

  • 肥料的使用对于保障国家粮食安全和促进农民增产增收的重要性不言而喻。然而,肥料中的重金属对土壤生态环境造成的污染不容忽视[14-15]。近几年,学者对于肥料中砷、铅、镉、铬、汞、镍、铜和锌等重金属研究相对较多[16-19],而对于肥料中铊含量的关注度一直不高。而在肥料原料开采和加工生产中会引入铊元素,且会在农作物体内富集,若长期食用受铊污染土壤上种植的作物,会引起慢性铊中毒,其累积效应应引起重视[8]。因此,肥料中总铊的测定对保护土壤环境、粮食生产安全和保障人类健康具有重要意义。

  • 目前,检测肥料中总铊最常用的方法是电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法,但该方法操作繁琐,且干扰多。张淑娟等[20]建立了测定复合肥料中痕量铊的萃取电感耦合等离子体发射光谱法,但其前处理过程包含多次萃取、过滤等耗时步骤,前处理过程效率较低。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)灵敏度高、检测限低、线性范围宽、抗干扰能力强,目前在食品检测、环境监测、药物分析等领域有着广泛的应用[21-23]。微波消解样品具有操作简单、处理效率高、污染小等优势。因此,本研究结合微波消解技术和ICP-MS,建立肥料中总铊检测的新方法。且该方法目前尚未见报道。本方法前处理简单快速,仪器分析简便快捷、灵敏度高、重现性良好、光谱干扰小,对提高肥料中总铊检测的效率具有重要意义。

  • 1 实验部分

  • 1.1 主要仪器

  • 实验所用主要仪器如表1所示。

  • 1.2 主要试剂

  • 硝酸(优级纯,德国CNW公司);氩气(纯度>99.999%);超纯水(电阻率为18.2MΩ·cm)。

  • 标准溶液:铊的单标储备液(1000 μg/mL); 钪元素标准溶液(1000 μg/mL),锗元素标准溶液 (1000 μg/mL),铟元素标准溶液(1000 μg/mL),铼元素标准溶液(1000 μg/mL)。

  • 表1 主要仪器型号及生产厂家

  • 质谱调谐液:锂、钇、铈、铊、钴混合溶液 (1.0ng/mL)。

  • 1.3 样品制备

  • 1.3.1 肥料样品

  • 有机肥(2189、0193、0192、2181); 复混肥 (1080、1084、2190);复合肥(1082、0195、0287、 1079);中浓度复合肥(0190);高浓度复合肥 (0189);掺混肥(1085)。

  • 1.3.2 样品前处理

  • 选取不同种类肥料样品共12个,准确称取0.2g (精确至0.001g)于聚四氟乙烯消解罐内,加入5mL硝酸,加盖放置过夜。将消解罐盖旋紧,置于微波消解仪内进行消解。

  • 1.3.3 样品消解

  • 功率和温度是微波消解的重要参数。功率和温度设置太低无法彻底消解样品,温度和功率设置太高会使消解罐内压力过大,引起酸泄露,而且可能导致部分易挥发元素损失,无法准确测定其含量,因此设计了程序升温达到满意的消解效果。优化后的消解参数设置如表2所示。样品消解完全后,冷却至室温,缓慢旋开消解罐盖排气,内盖上的液滴用少量水冲洗。将消解罐置于温度设为110℃的赶酸器上赶酸,待消解液浓缩至剩余1mL左右时完成赶酸,将其转移至50mL比色管中,用超纯水少量多次清洗消解罐(至少3次),将清洗液一同转移至比色管中,定容至刻度线,混匀备用。同时按照上述步骤做试剂空白。至此,完成样品的制备。

  • 表2 微波消解参数

  • 1.4 铊标准曲线配制

  • 准备9支100mL容量瓶,移取1.00mL 1000mg/L铊标准溶液,用5%硝酸定容至100mL,配得10.00mg/L铊标准中间液1。移取1.00mL 10.00mg/L铊标准中间液1,用5%硝酸定容至100mL,配得0.10mg/L铊标准中间液2。分别移取1.00、 2.00、5.00、10.00mL铊标准中间液2,用5%硝酸定容至100.0mL,配得1.0ng/mL(S4)、2.0ng/mL (S5)、5.0ng/mL(S6)、10ng/mL(S7)铊标准使用液。再分别移取2.00、4.00、10.00mL S6铊标准使用液,用5%硝酸定容至100.0mL,配得0.10ng/mL(S1)、0.20ng/mL(S2)、0.50ng/mL(S3) 铊标准使用液,所有试液均现配现用。

  • 1.5 内标溶液配制

  • 分别移取钪、锗、铟、铼元素标准溶液(1000 μg/mL)各0.10mL,用5%硝酸定容至100mL,配得1.00mg/L混合内标使用液。在线加入1.00mg/L混合内标使用液时,内标元素在样液中的浓度约为50 μg/L。

  • 1.6 仪器检测

  • 仪器参数设定会直接影响待测元素的单电荷离子强度及氧化物,为了降低多原子离子的干扰,首先应对仪器参数进行优化,使仪器处于稳定高灵敏的最佳工作状态。本实验以1.0ng/mL锂、钇、铈、铊、钴混合调谐液对ICP-MS进行优化调整。最佳仪器工作条件如表3所示,在该条件下,依次对铊标准溶液、空白样品以及待测样品进行分析,采用标准曲线法进行定量。

  • 表3 ICP-MS主要参数值

  • 2 结果与分析

  • 2.1 标准曲线和检出限

  • 在1.3.3消解条件下处理样品,在1.6仪器条件下进行检测。平行测定空白样品11次,以3倍标准偏差对应的质量分数计算方法检出限。以铊元素标液浓度X(ng/mL)为横坐标,铊元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比Y为纵坐标,绘制铊标准曲线。如图1所示,标准曲线在0~10ng/mL范围内呈现良好线性关系,线性方程为y=0.014631x-1.177373×10-4R2=1.0000),方法检出限为0.4μg/kg,远低于GB/T39356-2020标准中要求的铊最低检出限0.01mg/kg。

  • 图1 铊标准曲线

  • 2.2 精密度和准确度实验

  • 在1.3.3消解条件下处理样品,在1.6仪器条件下进行检测。取有机肥2188平行测定6次,测定结果分别为0.194、0.196、0.188、0.190、0.195、 0.185mg/kg,平均值为0.191mg/kg,相对标准偏差为2.3%,说明该方法具有良好的精密度。

  • 对两种含有不同浓度铊的肥料样品进行回收率实验,实验结果如表4所示。回收率范围在91.5%~98.6%之间,表明ICP-MS能比较准确测定肥料中总铊的含量。

  • 表4 加标回收实验

  • 2.3 ICP-MS和ICP-OES测定肥料中总铊的比对

  • 利用ICP-MS和ICP-OES分别对两类肥料12个样品进行检测。ICP-MS法在1.3.3消解条件下处理样品,在1.6仪器条件下进行检测。ICP-OES法按照GB/T39356-2020进行前处理和检测,结果如表5所示。同一样品,ICP-MS的检测结果略高于ICP-OES,其相对标准偏差为0.66%~4.20%。ICP-OES相对标准偏差为1.8%~6.5%。对于低浓度样品,ICP-MS具有更低的检出限。ICP-MS和ICP-OES两种方法均满足GB/T39356-2020标准中平行测定结果的相对偏差不大于30%,不同实验室测定结果的相对偏差不大于50%的要求。因此,ICP-MS具备检测肥料中总铊的能力。

  • 表5 ICP-MS和ICP-OES法对样品中总铊含量的测定对比

  • 注:ND表示低于检出限。

  • 2.4 ICP-OES和ICP-MS干扰比较

  • ICP-OES和ICP-MS干扰比较结果如表6所示。

  • 表6 ICP-OES和ICP-MS干扰比较

  • 3 结论

  • 本文建立的微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测肥料中的总铊,具有良好的精密度和准确度,并且前处理过程简单,检验过程受光谱干扰小,分析速度快,具有更低的检出限和更高的灵敏度,为肥料中总铊的检测提供了一种新方法。通过对几种常见肥料样品总铊的检测,其含量最高为0.577mg/kg,小于等于2.5mg/kg,满足肥料中有毒有害物质的限量要求,但其潜在的健康危害仍然不容忽视。为了实现可持续发展,应合理开发利用铊矿产资源,进一步减少含铊化肥产量,优化农作物种植种类,减少和防止铊中毒的发生及其对生态环境产生的危害。

  • 参考文献

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