有机肥料在我国传统农业中占有不可取代的地位，但由于有机肥料来源较为广泛，不可避免地存在一定的安全隐患。包括有机肥料生产适用类的种植业、养殖业、加工业等产生的废弃物和一些天然原料；评估类的植源性药渣、经过处理的餐厨垃圾、食品饮料加工有机废弃物、水产养殖废弃物等^[1-3]。这些有机肥料的原料不可避免地存在重金属元素，在反复施用过程中影响土壤功能，被农作物吸收后污染农产品，甚至对人类和牲畜的健康造成潜在的危害^[4]。有研究表明，我国有机肥料存在不同程度的污染，由于饲料添加微量元素致使畜禽动物的排泄物中含有较高含量的Cu、Zn、Ni^[5-8]，除了行业标准NY/T525-2021中对Hg、As、Pb、 Cd、Cr 5种有毒有害元素有相应的限量要求以外，其他标准对有机肥中重金属的含量并没有明确的限量要求和检测方法^[9-11]。同时为了无公害农业和绿色农产品的安全生产需要，有机肥料的相关安全控制标准亟待完善。

目前，对有机肥中Hg、As、Pb、Cd、Cr等元素含量的检测分析中，多采用混合酸体系湿法消解，利用原子吸收分光光度法分别测定Pb、Cd、 Cr，冷原子吸收分光光度法测定Hg，原子荧光分光光度法测定Hg、As等。此外，还有利用电感耦合等离子体发射光谱仪测Cu、Zn等元素。前处理过程需要针对不同的元素分别处理，试剂消耗量大、检测时间长，不利于通量检测分析。本文采用微波消解法提取，在对几种常用的混合酸体系提取方法^[12]进行比较的基础上，对各提取试剂的用量、有机肥的粒径等条件进行了优化，同时采用在线加入Au降低Hg的记忆效应，结合ICP-MS高灵敏度检测，建立了有机肥中As、Pb、Cd、Cr、Hg、 Ni、Cu、Zn 8种元素的检测方法，方法简单、准确、耐用。

1 材料与方法

1.1 仪器设备和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（iCAP Q ICP-MS， ThermoFisher，美国）； 天平（BSA224S，赛多利斯，德国），感量0.1mg；密闭微波消解系统 （ETHOS ONE，MILESTONE，意大利），配有聚四氟乙烯内罐；石墨加热赶酸器（EH20B，莱伯泰科科技有限公司）；纯水仪（Milli-Q Reference， Millipore，美国）；高速粉碎机（DFT-200A，温岭市林大机械有限公司）。

硝酸（HNO₃）、过氧化氢（H₂O₂）、盐酸 （HCl）、高氯酸（HClO₄）等均为优级纯。氩气 （Ar）：高纯氩气（>99.999%），氦气（He）：高纯氦气（>99.999%）。

元素标准物质（1000mg/L）（As、Pb、Cd、Cr、Hg、Ni、Cu、Zn和Au）、调谐液（1000mg/L，Li、 Co、In、U、Ce）、内标元素标准物质（1000mg/L， Ge、Rh、Re）。均为有证标准物质单元素溶液，除U购于核工业北京化工冶金研究院外，其余元素均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。采用2%硝酸水溶液逐级稀释标准溶液配制标准工作溶液系列，详见表1。灌木枝叶GBW07603（GSV-2），购于地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 试样制备和检测

有机肥料样品随机购于市场。有机肥料样品风干后，采用四分法取约200g，经高速粉碎机粉碎，混匀后全部过筛，置于聚乙烯塑料样品瓶中，备用。

称取试样0.3g（精确到0.001g）于聚C₂F₄ 内罐中，加入5mL HNO₃、0.5mL H₂O₂、0.50mL HF，再加入0.20mL的100.0 μg/mL Au标准溶液，按表2中微波消解仪程序对试样进行消解。消解程序结束后冷却至室温，缓慢打开消解罐外盖排气，将消解罐置于石墨加热赶酸器上，于100℃条件下加热赶酸至液体剩余1mL左右，用一级水将消解液转移至50mL容量瓶中，定容、混匀备用，同时做试剂空白。按照优化的仪器操作条件上机检测，仪器操作条件详见表3。

1.3 统计与分析

采用Excel 2016对研究数据整理汇总，SPSS AU 22.0进行数据处理与统计分析。

2 结果与分析

2.1 粒径的选择

选代表性样品，粉碎后过2.00、1.00、0.42、 0.25、0.149mm筛，分别取各规格样品0.3g（精确至0.001g）于微波消解罐中，加入5mL HNO₃、 0.50mL H₂O₂、0.50mL HF，再加入0.20mL的100.0 μg/mL Au标准溶液，按照1.2试样制备和检测中的方法进行消解，上机检测，每个规格的样品重复测定6次，其结果详见表4。

注：表中数值为平均值 ± 标准差。* 表示 P<0.05，** 表示 P<0.01。下同。

对不同粒径有机肥料中各元素的提取量进行方差分析，结果显示，不同粒径的有机肥料对于Ni、 Zn、Hg、Pb4种元素无显著性差异，对于Cr、Cu、 As、Cd 4种元素呈现出显著性差异。对于As呈现出0.05水平显著性，对于Cr、Cu、Cd呈现出0.01水平显著性。从表4可知，粒径1.00和2.00mm对各元素的提取量相对较高。考虑到Hg相对含量较低，粒径为2.00mm时相对标准偏差较大，本文有机肥料的粒径采用1.00mm。

2.2 酸体系的优化

本文采用几种不同的混合酸消解体系对有机肥料样品消解，前期的实验结果显示，当硝酸体积≥ 4mL时，有机肥料基质中的元素才能得到较完全的释放。为了保证良好的消解效果，本文酸体系主要包括5mL HNO₃+0.5mL HF、5mL HNO₃+0.5mL H₂O₂，5mL HNO₃+0.5mL HCl、5mL HNO₃+0.5mL HF+0.5mL H₂O₂、5mL HNO₃+0.5mL HCl+0.5mL H₂O₂、5mL HNO₃+0.5mL HF+0.5mL HCl。对有机肥料中8种元素的消解结果详见表5。

对不同混合酸消解体系下有机肥料中各元素的提取量进行方差分析。结果显示，不同混合酸消解体系对有机肥料中的Ni、Pb2种元素无显著性差异，对于Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg6种元素呈现出显著性差异。不同混合酸消解体系对于Cr、Zn、As、Cd、Hg呈现出0.01水平显著性，对于Cu呈现出0.05水平显著性。含有HF的混合酸消解体系中Cr、Zn、Cd 3种元素的提取量明显高于不含有HF的混合酸消解体系。由于HF能够较好地分解含硅样品，且含有HF的混合酸消解体系中，添加HCl的酸体系中Cr、 As、Hg的提取量相对较低。因此，本文最终选择5mL HNO₃+0.5mL HF+0.5mL H₂O₂ 3种混合酸消解体系。

此外，由于Hg在ICP-MS的进样系统中极容易吸附而产生明显的记忆效应，造成Hg的检测准确度降低。目前常用的消除记忆效应的方法主要是加入一定量的有机试剂与Hg形成络合物、较高浓度的HNO₃ 水溶液、含有Au的HNO₃ 水溶液冲洗^[13]等方法。由于有机试剂的络合能力有限，且积碳严重，不利于通量检测，目前普遍使用含有Au的HNO₃ 水溶液降低记忆效应。有研究表明， Au含量达到200 μg/L的5%HNO₃ 溶液可以在30s内将4.00 μg/L Hg标准溶液的信号强度冲洗至与空白相当^[14]。但是长时间连续进样过高的酸会对采样锥和截取锥有一定的腐蚀，降低采样锥和截取锥的寿命，增加检测成本。本文在保证Au含量达到200 μg/L的基础上，对比了1%、2%、3%、 4%、5%的HNO₃ 含量，结果表明HNO₃ 含量在2%时，可以在50s内将4.00 μg/L Hg标准溶液的信号强度冲洗至与空白相当。为了保证进样的稳定性，进样时间一般大于50s，因此，文本采用含200 μg/L Au的2%HNO₃ 溶液配制Hg标准溶液，同时在酸消解体系中加入一定体积的Au标准溶液，使待测液中Au的浓度不低于200 μg/L。

2.3 仪器条件的优化

为了保证测试样品时仪器状态最佳，采用调谐液对ICP-MS进行调谐，使氧化物（I_CeO ⁺ _/Ce）含量低于1.9%，双电荷（I_Ba ⁺⁺ _/Ba）含量低于3.0%。选择相对丰度较大、干扰相对较小的同位素作为测定元素，分别为 ⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹¹Cd、 ²⁰²Hg、²⁰⁸Pb。同时本文采用碰撞气模式（KED）降低多原子离子的干扰，通过优化氦气的流量，在尽可能地降低背景信号强度的基础上避免各元素的信号强度损失过大。最终确定氦气的流量为4.20mL/min。此外，通过在线加标的方式引入内标^[15]，对基体效应实时校正。⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As采用 ⁷⁴Ge作为内标，¹¹¹Cd采用 ¹⁰³Rh作为内标， ²⁰²Hg、²⁰⁸Pb采用 ¹⁸⁵Re作为内标。

2.4 标准曲线与检出限

在优化仪器的条件下，按照本文“1.2试样制备和检测”中的方法消解样品，连续测量试剂空白溶液20次，以20次空白值标准偏差3倍对应的信号强度为检出限。由表6可知，8种元素的方法检出限在0.003～0.400 µg/L之间，线性范围为0.10～1600 µg/L，线性相关系数为0.99970～0.99995，满足相关检测要求。

2.5 精密度和准确度

本文采用对有机肥料样品进行低、中、高水平加标回收实验的方式考察所建立方法的精密度和准确度。三水平加标回收实验分别连续测定6次取平均值，并计算相对标准偏差，结果详见表7。由表7可知，8种元素的加标回收范围为81.8%～108.0%，相对标准偏差为0.9%～4.9%，表明本文所建立的方法精密度和准确度较好，满足分析检测要求。

为了进一步考察所建方法的准确度，本文对国家标准物质灌木枝叶GBW07603（GSV-2）进行消解检测，结果详见表8。由表8可知，灌木枝叶标准物质除Hg缺少相应的认定值以外，其他7种元素的测定值均在标准物质证书认定值的范围内，且相对标准偏差为0.5%～5.0%，表明本文所建立的方法准确度高，能够满足分析检测要求。

注：“—”标准物质证书无认定值。

2.6 样品检测

随机抽取市场中售卖的有机肥料样品，采用本文建立的方法对50批次的有机肥料样品消解检测，结果见表9。由表9可知，除6个样品中Hg未检出外，其余均有检出。Cr、As、Cd、Hg、Pb等均低于NY/T525-2021中限量要求，安全风险相对较低。其中，Cr元素含量为0.150～55.4mg/kg，低于150mg/kg；As元素含量为0.0890～14.4mg/kg，低于15mg/kg；Cd元素含量为0.0347～0.825mg/kg，低于3mg/kg；Hg元素含量为0.005～0.549mg/kg，低于2mg/kg；Pb元素含量为0.473～49.5mg/kg，低于50mg/kg。但是，YP-19的As含量为14.4mg/kg，以及6个样品的Pb含量大于40mg/kg，尤其是YP-43的Pb含量为49.5mg/kg，在限量值附近，存在一定的安全隐患。从整体上看，有机肥料中Cu、 Zn元素含量明显高于其他元素，Ni元素含量为8.55～51.6mg/kg，Cu元素含量为38.2～1103mg/kg， Zn元素含量为163～1227mg/kg。由于我国对有机肥中Ni、Cu、Zn缺少相应的限量要求，按照欧盟生态标志法，重金属限量中Ni、Cu、Zn分别为100、50、300mg/kg^[16]，超标率分别为0%、90%、 82%；加拿大A级堆肥的重金属限量标准中Ni、 Cu、Zn分别为62、100、500mg/kg^[17]，超标率分别为0%、56%、46%；德国腐熟堆肥的标准中Ni、 Cu、Zn分别为20、100、400mg/kg^[18]，超标率分别为50%、56%、48%；整体上超限量情况较为严重。

续表

续表

3 结论

本文建立了微波消解—ICP-MS测定有机肥料中8种元素含量的方法。通过比较不同混合酸体系对有机肥料中As、Pb、Cd、Cr、Hg、Ni、Cu、 Zn 8种元素的提取效果，确定了采用5mL HNO₃+ 0.5mL HF+0.5mL H₂O₂ 3种混和酸消解体系。同时加入Au，使待测液中Au的浓度不低于200 μg/L，可确保8种元素的提取效率，同时降低有机肥中Hg的损失。本文对有机肥料样品中8种元素的线性范围、线性相关系数、检出限、加标回收率、正确度、精密度、稳定性7个方面的性能指标进行考察验证。确立本文建立的方法可极大提高方法的耐用性和分析灵敏度，且准确度高，可实现有机肥料多元素的通量检测。

本文采用所建立的方法对50批次的有机肥料样品进行消解检测，结果显示，除个别样品的As、Pb在限量值附近以外，Cr、As、Cd、Hg、Pb5种元素均低于NY/T525-2021中的限量要求，安全风险相对较低。但是由于我国对有机肥中Ni、Cu、Zn缺少相应的限量要求，按照国外相关限量的标准中Ni、 Cu、Zn均有不同程度的超标，超标率甚至高于50%以上，超限量情况较为严重。因此，有关有机肥料中重金属的限量标准亟待完善。另外，从历年地方相关监测数据中可以发现，饲料中Cu、Zn等元素的添加需要更加严格地管控，以便控制畜禽粪便中重金属污染的问题^{[2，5，7，11]}。此外，国内缺乏生产有机肥料相关原料的持续监测数据，有必要对有机肥料按照生产适用类和评估类等不同类别建立不同级别的限量要求，有助于合理规范处置有机废弃物，为环境安全提供一定的技术参考。

参考文献