硫元素被称为是继氮、磷、钾之后第 4 位植物生长必需的营养元素，是植物生命物质的结构组分，并参与生物体内许多重要的生化反应^[1]。土壤是植物所需硫的主要来源，我国主要土类含硫量在 0.01%～0.05% 之间^[2]，土壤含硫量与土壤所处的地理环境、母质关系密切^[3]。土壤缺硫会导致植物的正常生长严重受阻，甚至枯萎、死亡^[4]。土壤硫含量过高会破坏土壤理化性质，造成土壤酸化和有害重金属的析出增加^[5]，不仅影响植物正常生产，还会通过食物链进入人体，危害人体健康。因此，准确测定土壤含硫量，对于深入了解土壤肥力、预防硫污染和指导农业生产过程中合理施硫具有重要意义。

土壤中全硫含量测定的常规方法有硝酸镁氧化-硫酸钡比浊法、燃烧碘量法和 EDTA 间接滴定法，这些方法存在分析步骤繁琐、分析时间长、对分析人员技术要求较高、难以满足大批量样品分析需求等缺点^[6-8]。目前国内外已有多种硫分析仪可直接将固体样品进样燃烧后测定无机或有机样品中的硫元素，相比其他方法省略了化学前处理步骤，可大大缩短分析时间。随着第三次全国土壤普查等土壤测定项目的开展，样品检测量越来越大，对检测效率提出了更高要求。因此，亟需建立优化硫分析仪燃烧测定土壤中全硫的测定方法，从而实现大批量土壤样品的分析。

在不同的硫分析仪中，高频红外碳硫仪的检出限低，燃烧温度高，能大幅提高样品检测效率^[7，9-10]。截至目前，学者们大多探究优化了红外碳硫分析仪测定与土壤相比硫含量较高的铁矿石^[5，11]、合金^[12-13]及地质样品^[9，14-15]中硫含量的分析方法，对硫含量低的土壤中硫的测定研究很少，目前尚无使用此类仪器测定土壤中全硫的标准方法。基于此，本研究针对坩埚空白、通氧流量、样品称样量、助熔剂添加量、定量方法等检测条件进行了优化，建立了适用于土壤中低含量硫的分析方法。采用国家土壤标准物质进行方法验证，结果表明该方法准确度高，重复性好，测定速度快，适用于大批量样品的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

碳氮硫元素分析仪：Vario MACRO cube 型，德国 Elementar 公司；碳硫元素分析仪：CS580A 型，德国 ELTRE 公司；高频-红外碳硫分析仪：COREY-600pro 型，四川德阳科瑞仪器有限公司；工作条件见表1。

注：电子天平：LE84E 型，感量为 0.0001 g，上海梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 标准物质和主要试剂

国家土壤成分分析标准物质：GBW07405a（硫含量标准值为 839 μg/g）、GBW07406a（硫含量标准值为 534 μg/g）和 GBW07408a（硫含量标准值为 187 μg/g），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

苯磺酸阿曲库铵：纯度≥ 99%，阿拉丁试剂 （上海）有限公司；

氧气（O₂）：纯度≥ 99.5%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司；

氮气（N₂）：纯度≥ 99.5%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司；

铁助熔剂：纯度 >99.8%，粒度 <1.25 mm，硫质量分数≤ 0.001%，四川德阳科瑞仪器有限公司；

钨助熔剂：纯度≥ 99.95%，粒度 <0.85 mm，硫质量分数≤ 0.0002%，四川德阳科瑞仪器有限公司；

干燥剂：高氯酸镁，四川德阳科瑞仪器有限公司；

瓷坩埚：Φ25 mm，四川德阳瑞科仪器有限公司。

1.3 试验原理

碳氮硫元素分析仪工作原理：含硫样品进入石英燃烧管后，在超高温和三氧化钨（WO₃）催化剂的作用下充分燃烧分解，样品中的硫元素与 O₂ 反应转化为二氧化硫（SO₂）和少部分的三氧化硫 （SO₃）。氧化物在氦气（He）载气的带动下通过以高温铜粉为还原剂的还原管使 SO₃ 转化为 SO₂，随后进入硫吸附柱，通过吸附和解吸附作用将 SO₂ 和其他气体分离，分离后的 SO₂ 在载气的带动下通过“L” 形干燥管后进入热导检测器（TCD），TCD 通过检测气体的热导率经数据传输和处理后换算为硫含量。

碳硫元素分析仪工作原理：含硫样品进入石英燃烧管后，在超高温的 WO₃ 氧化催化和 O₂ 载气带动下，样品中的硫元素与 O₂ 反应转换成 SO₂，SO₂ 在载气的带动下通过“L”形干燥管后进入红外检测器。 SO₂ 在 7.35 μm 波长处有最强特征红外吸收峰，SO₂ 吸收光强度经数据处理和控制系统被换算成硫含量。

高频-红外碳硫分析仪试验原理：高频感应炉中的样品在助熔剂的作用下，在 O₂ 流中剧烈燃烧，样品中的硫元素转化为 SO₂，SO₂ 随载气通过管路进入红外检测器，SO₂ 吸收光强度经数据处理和控制系统被换算成硫含量。

1.4 高频-红外碳硫分析仪实验方法

将土壤样品自然风干后研磨过 0.149 mm 土壤筛，置于干燥器中。将瓷坩埚在马弗炉中 1200℃ 灼烧 3 h 后，置于干燥器中备用。预热红外检测器 24 h，运行前检测仪器的气密性。称取一定质量的样品和助熔剂于灼烧后的瓷坩埚中，在表1 仪器工作条件下测定样品，外标法定量。

2 仪器的选择

现有的燃烧法硫分析仪根据燃烧方式和检测器等的不同主要分为 3 类，表2 中列出了 3 种仪器的主要参数。

从表2 和仪器工作原理可以看出，仅碳氮硫元素分析仪配置了硫吸附柱和 TCD。TCD 的灵敏度远低于红外检测器，且其理论方法检出限（0.10%） 无法满足土壤全硫含量（0.01%～0.10%）测定需求。TCD 的低灵敏度导致其使用时必须配备硫吸附柱，吸附柱在低温下吸附富集 SO₂，高温解析后再释放出 SO₂ 进入检测器，吸附-解吸过程对硫含量测定的准确度影响较大且过程中水蒸气极易与 SO₂ 和 SO₃ 再次反应。显然，与使用 TCD 检测器的碳氮硫元素分析仪相比，使用红外检测器的碳硫元素分析仪和高频-红外碳硫分析仪更适合土壤全硫含量的测定。

使用碳硫元素分析仪和高频红外碳硫仪分别测定国家土壤标准物质 GBW07405a 和 GBW07408a，每个样品平行测定 6 次，计算相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD），结果见表3。

由表3 可知，高频红外碳硫仪测定结果的 RE 的绝对值小于 5%，RSD 小于 10%，说明该方法具有较高的准确度和精密度，仪器稳定性有待进一步优化。碳硫元素分析仪测定结果的 RSD 小于 10%，但其测定两种国家土壤标准物质的结果均偏低，测定 GBW07408a 的 RE 较大，为-17.5%，分析原因可能是燃烧温度不够。土壤中硫主要以硫酸盐的形式存在，常见硫酸盐中硫酸钡（BaSO₄） 的分解温度最高，为 1580℃，高频感应燃烧仪器最高燃烧温度可达 2000℃，而碳硫元素分析仪使用燃烧管燃烧方式，燃烧温度设定上限一般为 1400℃。综上所述，本研究发现，高频红外碳硫仪最适用于土壤中全硫含量的测定，并在第 3 部分中进一步探究高频红外碳硫仪测定土壤中全硫的最佳条件。

3 高频红外碳硫仪方法优化

3.1 瓷坩埚处理

已有研究发现，瓷坩埚空白会导致分析结果产生较大误差^[16-18]，为了最大化减小空白影响，本试验测试了瓷坩埚在未灼烧和 1200℃温度下灼烧 3 h 后的硫空白。瓷坩埚在未灼烧条件下的硫空白为 10～80 μg/g，硫空白较高且重复性较差；在 1200℃灼烧 3 h 后的硫空白为 3～10 μg/g，硫空白较低且重复性较好。因此，以下实验所使用的瓷坩埚均在 1200℃灼烧 3 h。

3.2 通氧流量

氧环境是高频燃烧的必要条件，本研究分别在 1、2、3 和 4 L/min 的通氧流量下，观察仪器测定国家土壤标准物质的准确度和精密度（图1）。

可以看出，通氧流量为 1 L/min 时测定结果偏低，说明 O₂ 流量过低，硫燃烧不完全。通氧流量在 2～3 L/min 时硫分析结果的重复性较好，准确度较高，与先前多个研究中的结果保持一致^[11，19]。通氧流量升至 4 L/min 后测定结果反而下降，这是由于 O₂ 流量过高，SO₂ 没来得及被检测器检测就被吹走所导致。综上，本实验选择通氧流量为 2～3 L/min。

3.3 称样量

土壤样品密度小，体积大，称样量过大会导致样品飞溅和熔融不充分，称样量与后续助熔剂的加入量和样品能否完全燃烧紧密相关。分别称取 0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 和 0.50 g 国家土壤标准物质 GBW07405a，每个称样量重复测定 10 次，以探究称样量对测定结果的影响（图2）。

称样量较小（0.01 g）时，多次测定结果的波动较大，说明分析结果的稳定性差，这是因为燃烧过程中产生的可以吸附 SO₂ 的粉尘的量无法控制；称样量小时 SO₂ 总释放量小，导致粉尘吸附作用的干扰较大。称样量在 0.05～0.15 g 时，测定结果的精密度和准确度均较好。随着称样量增加 （>0.15 g），测定结果呈下降趋势，这是由于此时助熔剂产生的热量已不足以支撑样品完全燃烧。综上，本研究确定最佳称样量为 0.10 g。大批量样品分析时，可允许 ±0.02 g 的波动范围。

3.4 助熔剂

土壤样品为非金属样品，必须添加助熔剂后土壤样品才能在高频电流中剧烈燃烧，硫元素才能以气体的形式释放出来^[14]。助熔剂一般有纯铁、钨粒、三氧化钼、锡粒等^[20]，纯铁和钨粒分别为高电磁感应性金属和高熔点金属，可在高频感应下产生涡电流并在燃烧时放出大量热量^[21-22]，三氧化钼价格较高，锡粒燃烧时容易产生粉尘对测定产生干扰^{[14，17，23]}，综上，本研究选择纯铁和钨粒作为助熔剂。先前的研究表明，样品置于最上层时容易飞溅，分析效果差，且采用样品 + 纯铁助熔剂 + 钨粒助熔剂的叠放顺序样品灼烧后坩埚壁上的黏结物较少，硫分析结果重复性较好^[17，23-24]，因此，本研究选择与上述相同的叠放顺序，通过测定国家土壤标准物质（GBW07405a）探究了助熔剂添加量对结果的影响。固定称样量为 0.10 g，在探究纯铁助熔剂添加量时，控制钨粒助熔剂的加入量为 1.00 g； 在探究钨粒助熔剂添加量时，控制纯铁助熔剂的加入量为 0.50 g。测定结果见表4。

由表4 可知，当纯铁助熔剂（0.2 g）和钨粒助熔剂（<1.0 g）添加量较少时，测定结果的平均值 （745、646 和 738 μg/g） 偏低，RSD（3.25%） 较大，说明该添加量下样品不能完全燃烧。当纯铁助熔剂添加量为 0.5 g，钨粒助熔剂添加量为 1.0 g 时，平均值（837 和 837 μg/g） 与认定值（839 μg/g） 非常接近，且测定重复性很好（RSD<1%），样品燃烧后坩埚壁上无黏结物，说明该添加量下样品已充分燃烧。随着两种助熔剂添加量的持续增大，测定结果的平均值总体呈上升趋势，最高达到了 876 μg/g，原因可能是两种助熔剂存在硫空白^[25]。综上所述，当称样量为 0.10 g 时，纯铁助熔剂的添加量为 0.5 g，钨粒助熔剂的添加量为 1.0 g，样品可充分燃烧，测定稳定性和准确度较好。

3.5 定量分析

3.5.1 仪器校正

高频红外碳硫仪除内置标准曲线外，其定量时还使用国家土壤标准物质进行二次校正，即每次测样前需先测定多种土壤标准物质，按照土壤标准物质的认定值计算校正系数实现对仪器的校正。校正仪器时尽量选择与分析样品种类相同且含量相近或同一数量级的国家土壤标准物质。本研究发现，选择不同浓度的国家土壤标准物质进行校正时，样品测定结果差异较大（表5）。

由表5 可知，若同时采用低、中、高含量国家土壤标准物质校正，GBW07405a 和 GBW07406a 测定结果的准确度较好，而 GBW07408a 的测定结果普遍偏高；若仅采用低含量国家土壤标准物质校正，GBW07408a 测定结果的准确度较好，而 GBW07405a 和 GBW07406a 的测定结果普遍偏低。因此，定量过程应采用分段校正方法，低含量样品 （硫含量 <300 μg/g）仅采用低含量国家土壤标准物质校正，中、高含量样品（硫含量 >300 μg/g）采用低、中、高含量国家土壤标准物质校正。

3.5.2 标准曲线优化

高频红外碳硫仪内置的标准曲线是通过测定多种已知认定值的不同浓度的国家土壤标准物质建立的，因国家土壤标准物质的认定值均存在扩展不确定度，所以内置标准曲线引入的不确定度较大。借鉴碳氮硫元素分析仪等仪器使用磺胺标准品建立标准曲线的方法，本研究通过称量不同质量的化学物质标准品（苯磺酸阿曲库铵，硫含量 5.147%）模拟建立工作曲线，结果见表6 和图3。

使用仪器内置的工作曲线（工作曲线一，未校正）和利用苯磺酸阿曲库铵模拟建立的工作曲线 （工作曲线二）分别定量分析样品后进行对比分析 （表7），发现使用工作曲线二处理后的数据结果略低于使用工作曲线一处理后的数据结果，但两个工作曲线处理后数据 RE 的绝对值小于 10%。与工作曲线一相比，工作曲线二仅使用了化学物质标准品，不仅可以大大减小建立标准曲线过程引入的不确定度，还可省去定量过程使用国家土壤标准物质分段校正的步骤。虽然目前仪器只能使用内置工作曲线，但本研究结果证实了利用化学物质标准品建立工作曲线的可行性，为后期仪器优化和改进提供了宝贵思路。

4 方法验证

4.1 方法检出限

依次称取 0.5 g 纯铁助熔剂，1.0 g 钨粒助熔剂于灼烧过的空白瓷坩埚中制备样品空白，平行测定 8 次，计算标准偏差（s），以 3 倍标准偏差（3s） 计算方法检出限（表8）。

由表8 可知，高频红外碳硫仪分析方法的检出限为 4.50 μg/g，远低于行业标准《区域地球化学样品分析方法第 28 部分：硫量测定燃烧-碘量法》 （DZ/T 0279.28—2016）和《土壤地球化学样品分析测试质量要求及质量控制》（DZ/T 0258—2014 12．） 中规定的土壤中硫量测定的方法检出限（50 和 30 μg/g），表明该方法检出限满足土壤质量调查样品的分析质量要求。

4.2 方法准确度和精密度

选用国家土壤标准物质 GBW07405a（硫含量认定值：839 μg/g）、GBW07406a（ 硫含量认定值：534 μg/g） 和 GBW07408a（ 硫含量认定值： 187 μg/g），按照文中优化后的方法各测定 6 次，计算测定结果的 RE 和 RSD，验证方法的可靠性，分析数据见表9。

由表9 可知，优化后方法测定全硫含量 RE 的绝对值均小于 1%，RSD 均小于 2%，均满足《土壤地球化学样品分析测试质量要求及质量控制》 （DZ/T 0258—2014 12．）的土壤中硫量测定方法的准确度和精密度要求，说明该方法可以准确测定土壤样品中的全硫含量。

5 结论

研究发现，高频红外碳硫仪是适合测定土壤中全硫含量的较优选择。研究通过探究坩埚空白、通氧流量、样品称样量、助熔剂添加量、定量方法等因素对测定结果的影响，进行了方法优化。虽然现阶段仪器只能使用内置工作曲线，但研究证实了利用化学物质标准品建立工作曲线的可行性，为后期仪器优化提供了数据支撑。采用优化后的分析方法测定国家土壤标准物质进行方法验证，测定结果准确度和精密度均较好，单样品测定时间仅 80 s，能够满足大批量土壤样品中全硫含量测定的要求。

参考文献