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我国磷肥的当季利用率普遍很低，通常情况下施入土壤中磷肥的当季利用率仅有10%～ 25%[1-2]。 一般认为，磷肥利用率低的主要原因是土壤对磷的固定，即能被作物吸收利用的有效态磷在土壤中转化为不能被作物利用的无效态磷。从肥料的角度来添加改性材料和助剂，改变传统化学磷肥的性质， 减少土壤对磷的吸附固定，是提高磷肥利用效率的有效途径。大量研究表明，低分子量有机酸类、腐植酸、木质素、作物秸秆和有机肥、生物炭、粉煤灰、沸石、水溶性有机聚合物、膨润土、麦根酸、ABT生根粉等对磷肥利用率和土壤磷有效性均有一定的改善作用，可作为提高磷肥利用率的助剂材料[3]。
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一直以来，生物炭和沸石作为土壤改良剂、肥料缓释载体备受重视，相关研究也较为普遍。生物炭属于广义概念上黑炭（Black carbon）的一种类型，具有多孔性、巨大比表面积、持水性、强吸附能力和离子交换量等性质，在土壤改良培肥、废弃生物质利用、环境修复、肥料创新、温室气体减排等方面发挥着巨大的作用[4-5]。生物炭进入土壤后，对土壤物理、化学性质以及微生物活性具有改善作用，可有效降低土壤肥料养分固定、淋失，提高作物对氮、磷的利用率，对作物生长和产量起到促进作用[6-9]。沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，以及用于土壤改良、气体的干燥、 净化和污水处理等方面[10]。沸石施入土壤后，沸石颗粒可以把土壤颗粒吸附到它的周围，逐渐聚集形成土壤团聚体，提高土壤中团聚体含量，增加土壤对NH4 +、PO4 3- 和K+ 的保持能力，提高养分有效性[11-14]。一些研究表明，沸石对磷具有很大的吸附容量，但吸附强度较土壤中的主要吸附介质（氧化物、黏土矿物、碳酸钙等）小，沸石与磷肥混合后，可减少土壤对磷肥的固定，提高磷肥的有效性[15]。通过一些物理、化学及生物改性手段可活化生物炭和沸石表面性质，提高生物炭和沸石的吸附、离子交换等性能[16-19]。
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以生物炭和沸石为载体与传统肥料复合而成新型的缓释肥料，不仅有利于农业提质增效，还有利于农业面源污染控制及农田土壤固碳减排目标的实现。与此同时，肥料中的养分释放后，残留的生物炭和沸石仍然能够继续发挥土壤改良的作用，并且有效避免了生物炭和沸石作为土壤改良剂直接还田所带来的二次扬尘污染、增加劳动成本等问题。因此，提高生物炭和沸石在复合肥料中的应用效果尤为重要。本研究设计了不同的稻壳炭和沸石改性方式，通过室内培养试验和土壤盆栽试验研究改性稻壳炭、改性沸石对混合肥料中磷素有效性的作用， 及作物对磷素的吸收利用特点，以期为开发养分高效、环境友好型复合肥料提供理论参考。
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1 材料与方法
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1.1 试验材料
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1.1.1 供试土壤
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供试土壤为赤红壤，其主要理化性质如表1 所示。
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1.1.2 供试材料
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稻壳炭为稻壳气化后副产品，由合肥德博生物能源科技有限公司提供。沸石为天然斜发沸石，由河南信阳富强沸石粉厂提供。稻壳炭和沸石主要物理化学性质如表2 所示。
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注：表中“—”表示未测出。
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1.1.3 供试肥料
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肥料为尿素（N 46.4%）、磷酸一铵（N 10%， P2O5 50%）和氯化钾（K2O 62%）。
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1.2 试验方法
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1.2.1 稻壳炭、沸石改性与SEM表征
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将稻壳炭、沸石粉碎后过0.15 mm筛，获得稻壳炭粉（R）和沸石粉（Z）。将稻壳炭粉在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡24 h后， 震荡、 反复过滤、 冲洗至中性，烘干至恒重，制得HCl改性稻壳炭粉（HR）。用浓度为5%的NH4Cl反复淋洗沸石粉至无Ca2+，再用蒸馏水冲洗至无Cl-，放入烘箱中（105℃）烘干至恒重，制得铵化沸石（NZ）。将预处理天然沸石在450℃下焙烧90 min左右，以清除沸石孔穴和通道中的水分子、碳酸盐和有机物以及其他杂质，提高沸石的吸附能力，制得低温活化沸石（RZ）。先将沸石进行低温活化，再与NH4 + 相结合制备成铵化低温活化沸石（NRZ）。利用扫描电子显微镜（SEM）观察改性稻壳炭、改性沸石的表面形貌。
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1.2.2 混合肥料制作
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以尿素、磷酸一铵、氯化钾为原材料，以不同改性方式的稻壳炭、沸石为添加材料，制作N、 P2O5、K2O比例为15-15-15 的混合肥料，稻壳炭、 沸石的添加量设置为1%、3%、5%和8%4 个水平，辅料为石粉。
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1.2.3 室内培养试验
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1.2.3.1 试验处理
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采用双因素随机区组设计，设添加材料（因素A）和添加量（因素B）2 个因素。 其中，添加材料设6 个处理：（1）Z，（2）NZ，（3） RZ，（4）NRZ，（5）R，（6）HR；添加量设4 个处理：（1）1%，（2）3%，（3）5%，（4）8%； 以不添加任何材料、等量氮磷钾肥为对照（CK），每个处理重复4 次。取0 ～ 20 cm耕作层土壤，风干后过0.85 mm筛，装入培养皿，每个培养皿装土80 g。取上述混合肥料0.32 g与培养皿内土壤充分混匀（即每个培养皿中加N、P2O5、K2O各0.048 g）， 加蒸馏水20 mL，平衡后用保鲜膜密封，将培养皿置于恒温培养箱内25℃下培养。分别于培养的第7、14、28 和56 d取土样测定有效磷含量。
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1.2.3.2 测定项目与方法
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土壤有效磷含量（mg· kg-1）：取土壤样品，利用NaHCO3 浸提，钼锑抗比色法测定土壤有效磷含量。
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磷肥固定率（%）：磷肥固定率=（土壤有效磷本底值 + 施入P量-实测有效磷量）/施入P量 ×100。
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1.2.4 土壤盆栽试验
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1.2.4.1 试验处理
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采用单因素完全随机区组设计，设置7 个添加材料处理：（1）CK，无添加材料，（2）Z，（3）NZ，（4）RZ，（5）NRZ，（6）R，（7）HR，添加量为5%；以含等量氮钾肥、无磷肥、无添加材料混合肥料为对照（CK0）；每个处理重复4 次。取0 ～ 20 cm耕作层土壤，风干后过2 mm筛装于聚乙烯塑料盆中，每盆5 kg，每盆定植玉米一株。将上述混合肥料作为基肥一次性施入土壤，施入量为2 g·盆 -1，穴施，其他田间管理一致。于收获期取玉米植株样品，测定相关指标。
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1.2.4.2 测定项目与方法玉米株高（cm）：于收获期用卷尺测量玉米植株基部至叶片拉直时最高点的距离。
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玉米茎粗（mm）：于收获期用游标卡尺测量玉米基部第二节扁圆一面的直径，避开茎节处。
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玉米鲜物质重（g·盆 -1）：于收获期将玉米连根取出，将根部泥土冲洗干净，拭去表面水分，测定鲜物质重量。
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玉米干物质重（g·盆 -1）：将玉米植株置于105℃烘箱中杀青，并在65℃下烘干至恒重，测定干物质重量。
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玉米全磷含量（%）：将整株玉米烘干粉碎， 利用H2SO4-H2O2 消煮，钒钼黄比色法测定全磷含量。
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玉米磷吸收量（g·盆 -1）=玉米干物质产量（g·盆 -1）× 玉米全磷含量（%）
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玉米磷肥利用率（%）=（施磷处理玉米吸磷总量-不施磷处理玉米吸磷总量）/施磷量 ×100
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1.3 数据统计分析方法
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试验数据采用DPS 7.05 和Excel 2010 软件分析。多重比较用Duncan法。
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2 结果与分析
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2.1 改性稻壳炭、改性沸石SEM表征
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改性稻壳炭和改性沸石微观表面扫描如图1 所示。沸石经低温活化处理后，结构内部的水分子脱去，拓宽了沸石内部孔道，增大了比表面积；经铵
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图1 改性沸石、改性稻壳炭的SEM图
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注：a.Z；b.NZ；c.RZ；d.NRZ；e.R；f.HR。
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盐改性后沸石表面光滑，杂质减少，增加阳离子交换量和比表面积，提高了沸石的吸附性能。经HCl处理并多次水洗后稻壳炭pH值呈中性，大量灰分物质被除去，蜂窝状结构清晰，孔型结构不变，吸附能力增强。
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2.2 改性沸石、改性稻壳炭对磷肥在土壤中有效性的影响
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2.2.1 不同培养时间土壤有效磷含量变化
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改性沸石、改性稻壳炭对磷肥在土壤中有效性的变化如表3 所示。在土壤培养的第7、14 和28 d，不同改性沸石、改性稻壳炭类型和添加量对土壤有效磷含量影响显著，且其交互作用对土壤有效磷含量影响显著。至培养的第56 d，添加量对土壤有效磷含量影响显著，改性沸石、改性稻壳炭类型对土壤有效磷含量影响不显著。比较F值大小可知，添加量是影响土壤有效磷含量有关参数的主要决定因子。在培养的第7、14、28 和56 d，分别以8%低温活化沸石、3%铵化沸石、8%HCl改性稻壳炭和1%铵化低温活化沸石有效磷含量最高。除个别处理有效磷含量低于对照外，不同改性沸石、 改性稻壳炭类型和添加量处理下土壤有效磷含量提高0.21%～ 20.30%（7 d）、1.18%～ 8.50%（14 d）、0.24%～ 14.74%（28 d） 和1.74%～ 10.63%（56 d）。
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注：F值后“*”表示P< 0.05，“**”表示P< 0.01，“***”表示P<0.001。
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2.2.2 不同培养时间土壤有效磷含量对添加材料类型响应差异
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在不同培养时间土壤有效磷含量对因素A（不同沸石、稻壳炭改性类型）的响应差异如表4 所示。 在土壤培养前期（7 d），不同添加材料处理土壤有效磷含量比对照高3.57%～ 9.78%，且均达到显著水平。在培养的第14 d，除添加稻壳炭处理以外， 其他添加材料处理土壤有效磷含量均显著高于对照。 至培养的第28 d，添加沸石处理和CK土壤有效磷含量显著低于其他处理，以铵化沸石土壤有效磷含量处理最高，HCl改性稻壳炭处理次之，但差异不显著。至培养的第56 d，以添加铵化低温活化沸石处理土壤有效磷含量最高，比其他处理高2.45%～ 8.21%， 但与添加铵化沸石处理、低温活化沸石处理、稻壳炭处理、HCl改性稻壳炭处理间差异均未达到显著水平，不同处理间土壤磷肥固定率趋于一致。
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沸石经铵化处理后，离子交换性能和吸附性能提高，NH4 + 可以增大沸石的阳离子交换量，可增加沸石对土壤中游离态Fe2+、Al3+、Ca2+ 的交换吸附量，使其减少对磷酸根离子的固定。沸石经450℃灼烧处理后，吸附在沸石孔穴和孔道中的有机质被清除，提高了吸附能力和吸附容量[19]。在土壤培养前期，沸石经铵化处理和灼烧处理后，对水溶性和弱酸溶性磷的吸附能力增强，因此在NZ、 RZ和NRZ处理下土壤有效磷含量低于普通沸石处理。至培养中后期，由于铵化处理和灼烧处理沸石具有较强的离子交换能力和吸附容量，土壤中游离态Fe2+、Al3+、Ca2+ 的交换吸附量增大，磷酸根离子固定量降低，因此表现出NZ、RZ和NRZ处理下土壤有效磷含量高于普通沸石处理。生物炭对磷具有一定的吸附作用，但吸附能力有限，且容易洗出[20]。生物炭经HCl氧化处理后，表面含氧官能团增多，对磷的吸附能力增强，提高了土壤中有效磷的含量。
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注：同列不同小写字母表示处理间差异显著（P<0.05）。下同。
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2.2.3 不同培养时间土壤有效磷含量对材料添加剂量响应差异
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在不同培养时间土壤有效磷含量对因素B（不同添加剂量）的响应差异如表5 所示。混合肥料中添加不同剂量的改性沸石、改性稻壳炭后，土壤有效磷含量比对照分别高4.34%～ 7.98%（培养7 d）、2.08%～ 5.08%（培养14 d）、4.94%～ 8.63%（培养28 d）和3.94%～ 5.31%（培养56 d）。在培养的第7、14 和28 d，均以添加量为3%处理土壤有效磷含量最大，分别为173.73、146.92 和53.22 mg·kg-1。随着添加材料比例的增加，土壤有效磷含量有下降趋势，这主要是因为稻壳炭和沸石吸附了部分水溶性和弱酸溶性磷，但至培养后期，土壤有效磷含量趋于一致。
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2.2.4 不同培养时间磷肥在土壤中固定率
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磷肥进入土壤后，有效态磷迅速向缓效态转化或被固定，有效性下降。从图2 可以看出，至培养的第7 d，各处理磷肥在土壤中的固定率便达到43.43%～ 49.43%， 磷肥的有效态大幅度下降。至培养的第14、28 和56 d，各处理磷肥在土壤中的固定率分别达到54.73%～ 57.53%、 90.45%～ 92.14%和92.17%～ 93.59%。混合肥料中添加沸石和稻壳炭后，土壤有效磷含量提高，磷肥固定率有所下降。在土壤培养的第7、14 d，NZ、 RZ和NRZ处理下土壤磷肥固定率略高于普通沸石处理，这主要是因为沸石经铵化处理和灼烧处理后对水溶性磷和弱酸溶性磷的吸附容量增大。至土壤培养的第28、56 d，随着NZ、RZ和NRZ处理
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图2 不同培养时间土壤磷肥固定率对因素A和因素B响应差异
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对土壤中游离态Fe2+、Al3+、Ca2+ 的交换吸附量增大，磷酸根离子固定量降低，磷肥固定率低于普通沸石处理。在培养的第7、14 和28 d，均以添加量为3%处理土壤磷肥固定率最低，随着稻壳炭、沸石添加量进一步增加，由于稻壳炭和沸石自身对土壤磷素的吸附作用导致土壤磷肥固定率有所升高。 至土壤培养的第56 d，各添加剂量处理间差异不显著。
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2.3 改性沸石、改性稻壳炭对玉米主要农艺性状和磷肥利用率的影响
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2.3.1 改性沸石、改性稻壳炭对玉米主要农艺性状的影响
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不同处理的玉米主要农艺性状如表6 所示。 玉米施磷后株高、茎粗、鲜物质重、干物质重均有所提高，在混合肥料中添加改性沸石和改性稻壳炭后，玉米株高、鲜物质重、干物质重均高于CK，且显著高于CK0（不施磷处理）。在各处理中，株高和茎粗分别以沸石处理、低温活化沸石处理最高，分别比其他处理高1.23%～ 9.88%和3.00%～ 25.30%。玉米鲜物质重和干物质重均以铵化低温活化沸石处理最高，分别为254.31 和52.90 g·盆 -1，分别比其他处理高4.49%～ 29.23%和2.20%～ 27.99%。由此可见，在混合肥料中添加改性沸石和改性稻壳炭后，改善了玉米对肥料的吸收利用，进而促进了玉米的生长。
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2.3.2 改性沸石、改性稻壳炭对玉米磷素吸收和磷肥利用率的影响
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从图3 中可以看出，施磷后玉米磷素吸收量均高于不施磷处理（CK0）。在混合肥料中添加改性沸石、改性稻壳炭等材料后，玉米磷素吸收量较CK提高了5.56%，磷肥利用率提高了34.45%～ 45.53%。其中，以添加铵化低温活化沸石处理玉米磷吸收量和磷肥利用率最高，且显著高于CK，但与添加其他材料处理相比差异未达到显著水平。由于沸石、稻壳炭以及改性沸石、改性稻壳炭对土壤中水溶性和弱酸溶性磷的吸附作用，以及对Fe2+、Al3+、Ca2+ 的交换吸附作用，减少了磷素在土壤中的固定量，提高了玉米对磷的吸收利用，进而提高了磷肥利用率。
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图3 不同处理下玉米磷吸收量和玉米磷肥利用率
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注：图柱上不同字母表示处理间有显著差异，（P<0.05）。
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3 讨论
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3.1 生物炭、沸石对土壤磷素的作用
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近年来随着农业生产中磷肥投入量持续增长， 我国农田土壤磷含量呈增长趋势，但大多数农田土壤的自然供磷能力仍不能满足作物高产需求。因为在施入大量磷肥的同时，大量的磷被土壤固定，造成一方面作物生长缺磷，另一方面土壤中积累大量的无效态磷。因此，如何提高磷肥利用率，减少磷素在土壤中的固定，一直是化肥界和农学界研究的重点，也是当前国家实施“化肥零增长计划”所面临的重点挑战。生物炭和沸石作为重要的土壤改良剂和肥料缓释载体，在改善磷肥利用上有着巨大的应用潜力。
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一些研究表明[21-23]，沸石与磷肥混合后可有效减少土壤对磷肥的固定，提高磷肥的有效性，改善土壤性能，降低农业种植成本。生物炭除灰分中含有可被作物吸收利用的磷外，还可通过改变磷的存在形态或影响土壤磷的吸附解吸行为，从而影响磷的生物有效性。生物炭改变了土壤pH值、CEC、 表面电荷以及Fe、Al、Ca、Mg含量和形态，同时生物炭丰富孔隙体积和比表面积均可能影响磷的化学行为和有效性，并通过影响微生物的活动将难以利用的磷转化为无机矿物磷，被植物吸收利用[24-25]。在本研究中，混合肥料中添加稻壳炭和沸石能够提高土壤中有效磷的含量，土壤有效磷含量较对照可提高0.21%～ 20.30%（7 d）、 1.18%～ 8.50%（14 d）、0.24%～ 14.74%（28 d） 和1.74%～ 10.63%（56 d）。且通过土壤盆栽试验表明，在混合肥料中添加沸石和稻壳炭后，改善了玉米对肥料的吸收利用，进而促进了玉米的生长， 提高了磷肥利用率。这说明稻壳炭和沸石对土壤磷素具有一定的吸附容量，并对土壤中一些游离态Fe2+、Al3+、Ca2+ 进行交换吸附，进而降低土壤对磷肥的固定。
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3.2 改性方式影响生物炭、沸石对土壤磷素的作用效果
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生物炭和沸石的物料来源、改性方式以及与化学肥料的混合方式、造粒工艺等，均会影响生物炭和沸石载体复合肥料的农田应用效果。其中，通过一些物理、化学和生物手段对生物炭和沸石进行改性处理，可有效提高生物炭和沸石的吸附、离子交换等性能，提高对磷肥的作用效果。如沸石经灼烧、酸处理、离子交换及水冷却等处理后，可提高天然沸石的吸附、离子交换等性能[26]；利用HCl、 H2O2、HNO3 等氧化剂处理生物炭后，可使生物炭表面的含碳物质被氧化，表面含氧官能团增多，提高对氮、磷的吸附力，进而提高作物对磷肥的利用率[27-29]。本研究通过土壤培养试验表明，沸石经铵化处理和低温活化处理后，吸附能力和吸附容量增加，对土壤中水溶性和弱酸溶性磷的吸附能力增加，这便导致培养前期土壤有效磷含量低于普通沸石处理。同时，铵化沸石和低温活化沸石对土壤中游离态Fe2+、Al3+、Ca2+ 的交换吸附量增加，降低了磷的固定量，因此土壤中有效磷含量又逐渐高于普通沸石处理。
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有研究指出，生物炭优良的表面特性和天然的疏水性使其能够吸附分子量范围很广的极性或非极性有机分子，与Fe2+、Al3+、Ca2+ 离子螯合的有机分子（如简单的有机酸、酚醛酸、氨基酸，以及复杂的有机质和碳水化合物）很可能被疏水性或带电荷的生物炭表面所吸附，通过这种吸附反应，生物炭可以降低土壤溶液中这类化合物的浓度，从而减少无机磷的固定[30-31]。也有研究发现，生物炭能够降低铁氧化物对磷的吸附，从而增加土壤中磷的可利用性[32]。在本研究中，稻壳炭和改性稻壳炭对提高土壤磷素有效性具有一定的积极作用。稻壳炭经HCl氧化改性后，表面含氧官能团增多，对磷的吸附能力增强，同时也降低了土壤中Fe2+、Al3+、 Ca2+ 离子螯合物对磷的固定作用，进而提高了土壤中磷肥的有效性。
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4 结论
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在土壤培养的第7、14 和28 d，沸石、稻壳炭改性方式和添加量对土壤有效磷含量影响显著，且其交互作用对土壤有效磷含量影响显著。比较F值大小可知，添加量是影响土壤有效磷含量有关参数的主要决定因子。
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沸石经铵化处理和低温活化处理后，吸附能力和吸附容量增加，提高了土壤中磷素有效性。稻壳炭经HCl氧化改性处理后，对土壤中磷素的吸附能力增强，降低了土壤对磷的固定作用。
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混合肥料中添加5%改性稻壳炭、改性沸石后，改善了玉米对肥料的吸收利用，促进了玉米的生长，提高了玉米的磷肥利用率。
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摘要
为探究改性稻壳炭、改性沸石对红壤磷素有效性的影响，以稻壳炭(R)、HCl 改性稻壳炭(HR)、沸石(Z)、铵化沸石(NZ)、低温活化沸石(RZ)和铵化低温活化沸石(NRZ)为试验材料，以 1%、3%、5% 和 8% 的剂量添加到混合肥料中并与供试红壤充分混合，经过 7、14、28 和 56 d 的室内培养后测定土壤有效磷含量， 并通过土壤盆栽试验研究添加 5% 改性稻壳炭、改性沸石对玉米磷肥利用率的影响。研究结果表明，在土壤培养的第 7、14 和 28 d，沸石、稻壳炭改性方式和添加量对土壤有效磷含量影响显著(P<0.01)，且其交互作用对土壤有效磷含量影响显著(P<0.01)，添加量是影响土壤有效磷含量有关参数的主要决定因子。在不同稻壳炭、沸石改性方式和添加剂量处理下，土壤有效磷含量增加，磷肥固定率降低。沸石经铵化和低温活化处理后，吸附能力和吸附容量增加，提高了土壤中磷素有效性。稻壳炭经 HCl 氧化改性处理后，对土壤中磷素的吸附能力增强，降低了土壤对磷的固定作用。混合肥料中添加 5% 改性稻壳炭、改性沸石后，玉米磷素利用率比对照提高了 34.45% ~ 45.53%，但各添加材料处理间差异不显著。
Abstract
This project was carried out in an effort to investigate how modified rice husk charcoal and modified zeolite affect the phosphorus efficiency using rice husk charcoal(R)，hydrochloric acid modified rice husk charcoal(HR)，zeolite (Z)，ammonium chloride modified zeolite(NZ)，roasted zeolite(RZ)and ammonium chloride modified roasted zeolite (NRZ)applied as carriers of phosphorus to mixed fertilizer．The amounts of modified rice husk charcoal and modified zeolite added to mixed fertilizer for each treatment were 1%，3%，5% and 8% respectively．Then we mixed the fertilizer with red earth，analyzed the available phosphorus content after 7，14，28 days and 56 days of incubation，respectively． Meanwhile，the effect of modified rice husk charcoal and modified zeolite on the utilization ratio of phosphate in maize studied by pot experiments．The results showed that the modified manners and additions of rice husk charcoal and zeolite had significant effects on soil available phosphorus content after 7，14 days and 28 days of incubation．Additionally，the interaction between modified manners and additions displayed significant effect on the available phosphorus content．The additions of rice husk charcoal and zeolite was the dominant factor affecting the soil available phosphorus content．Adding modified rice husk charcoal and modified zeolite to mixed fertilizer increased the available phosphorus content of soil and reduced the soil phosphate fixation rate．The adsorption capacity of zeolite was increased after ammonium chloride modified and roasted treatment，which improved the availability of phosphorus in soil．The adsorption capacity of rice husk charcoal to phosphorus in soil was increased after modified by HCl，and the fixation rate of phosphorus in soil was reduced．Compared with CK，the utilization ratio of phosphate in maize increased by 34.45% ~ 45.53% with the mixed fertilizer added modified rice husk charcoal and modified zeolite，but the differences between each modified material were not significant.