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锗是典型的分散性稀有元素，多与硫化物伴生，在含煤岩系中含量也较高[1-2]。锗的化合物分无机锗和有机锗两种，无机锗毒性较大，有机锗如羧乙基锗倍半氧化物（简称Ge-132），具有杀菌、 消炎、抑制肿瘤、延缓衰老等医疗保健功能，被誉为“生命的奇效元素”，曾经是国内外研究的热点[3-7]。世界土壤锗元素含量为0.5×10-6 ～ 34×10-6， 中值为1.0×10-6，中国土壤锗含量平均值为1.7× 10-6[8]。亦有研究认为[9]，中国土壤锗含量平均值为1.3×10-6。天然有机锗是许多药用植物成分之一，汉方中滋补强壮药类功效与其中的锗含量有密切关系，富锗作物种植开发已取得一些进展[7]， 研究土壤锗含量与作物吸收的关系，提高作物及其果实中有机锗的含量，具有重要意义。
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前人在温室盆栽条件下，对锗在土壤-水稻系统中的迁移富集规律做了大量的研究[10-12]，认为土壤中的锗能迅速向地上迁移，大量地被水稻吸收，锗在水稻体内的积累规律为茎叶> 根> 糙米。 李明堂等[10]发现，当土壤中锗含量为40.0×10-6 时，糙米中锗的平均含量可达17.8×10-6。但对实际大田生产条件下水稻的锗含量及其在土壤-水稻系统的迁移累积规律等相关报道甚少[13]。本文依托“浙江常山县土地质量地质调查（1∶5 万）”项目，分析常山县棋盘山一带水稻籽实及表层土壤中锗的含量，探讨大田条件下，锗在土壤-水稻系统中的迁移规律及其影响因素，以期为锗的生物地球化学行为研究提供基础资料。
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1 材料与方法
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1.1 研究区概况
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常山县地处浙西山地丘陵区，位于赣、皖、 闽、浙四省交界处，面积1097 km2。棋盘山位于常山县西南部，地貌类型为平畈及河谷平原，属亚热带季风性气候，四季分明，光照充足，温暖湿润，雨量充沛。多年平均气温16.8℃，极端最高气温40.7℃，极端最低气温-9.2℃，年均降水量1729.8 mm。成土母质类型以石灰性紫泥岩类风化物及洪冲积物为主，土壤质地以砂质粘土为主。主要种植水稻、油菜、蔬菜等。
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1.2 样品采集与处理
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2017 年9 ～ 10 月，在研究区内采集了水稻及表层土壤样品，采用GPS定位，尽可能确保水稻及表层土壤样点位置的一致性（图1）。共采集28 件表层土壤样品，每个表层土壤样品由5 个子样点的表层土壤（深度0 ～ 20 cm）组合而成，样品原始重量大于2 kg。自然风干后，去除岩屑石块、植物根系等杂物，过2 mm尼龙筛，混匀，分送检样（>200 g） 和副样（≥500 g）装入塑料瓶中备用。分析指标为Ge、Se、Cd等重金属、pH值、有机质。
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图1 研究区样点布置图
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在每个表层土壤子样点，同步采集水稻籽实样品。选择代表性植株摘取稻穗，等量混匀，组成一个混合样品，样品重大于1 kg，共采集水稻样品28 件。水稻样品在通风处阴干后，送湖北地质实验测试中心测试。分析指标为Ge、Se及Cr、Cu、Pb、 Zn等重金属。
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为了解锗元素含量在土壤垂向剖面变化特征， 在水田中布设5 条剖面，按土壤发生层次采样，每条剖面采集3 ～ 4 件样品，分析指标与表层土壤样品一致。
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1.3 分析测试
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表层土壤样品分析测试由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室完成，测试时插入标准样进行质量监控。经检查，所有样品报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率100%，重复样合格率100%，达到《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）[14]的要求，数据可靠。分析方法及检出限见表1。
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水稻籽实脱壳后，经微波消解，用氢化物-原子荧光光谱法测定As、Ge、Se；等离子体质谱法测定Cd、Cu、Pb；X-射线荧光光谱法测定Cr、Ni、 Zn；冷蒸汽-原子荧光光谱法测定Hg。采用标准物质和密码重复样监控分析质量，所有元素相对偏差均<20%，分析质量符合《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）[14]农作物样品的分析质量要求。
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1.4 数据分析
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生物吸收系数（Ax）常用来表征生物选择吸收元素的能力，用于评价土壤对植物的作用和影响[15-16]。Ax（%）=植物元素含量/土壤元素含量 × 100。生物吸收系数可分为4 个等级[16]：①强烈摄取（Ax>100%）；②中等摄取（10%<Ax ≤ 100%）；③微弱摄取（1%<Ax ≤ 10%）；④极弱摄取（Ax ≤ 1%）。
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2 结果与分析
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2.1 表层土壤元素含量统计特征
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将研究区表层土壤样品重金属Se、Ge等及有机质、pH值分析结果进行地球化学参数统计（表2）。 研究区表层土壤As、Hg、Pb、Cd、Se含量略大于中国土壤背景值[8]，其余皆小于中国土壤背景值。 其中Ge含量范围为1.28×10-6 ～ 1.67×10-6，平均值为1.48×10-6，低于中国土壤背景值，变异系数仅为6.90%，土壤Ge元素分布较均匀，空间变化小。
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注：中国土壤背景值参考文献[8]。含量单位：Hg为10-9，有机质为%，pH值为无量纲，其余为10-6。
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2.2 土壤垂向剖面锗含量特征
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研究区5 个水田土壤剖面锗含量随深度变化曲线见图2。将5 条剖面样品分为浅部（深度≤ 35 cm）、中部（深度为70 ～ 80 cm）、深部（深度 ≥100 cm）3 类样品，其平均值分别为1.56×10-6、 1.62×10-6、1.61×10-6，差异不明显。从每条剖面看，QCP01、QCP02、QCP05 剖面土壤锗含量垂向差异较小，QCP03 剖面土壤锗含量随深度增加而增加，QCP04 剖面土壤锗含量先略微增加，在深度100 cm处明显变小。由此可见，土壤锗含量垂向变化较复杂。
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2.3 水稻籽实元素含量特征
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研究区水稻籽实元素含量统计结果见表3。水稻籽实As、Hg、Pb、Cr等重金属平均含量均未超过国家标准，Se含量平均值为0.10×10-6，达到了富硒稻谷标准[17]。锗的含量最大值为0.050× 10-6，最小值为0.010×10-6，平均值为0.031×10-6， 变异系数达40.6%，说明锗元素在水稻籽实中的含量波动较大（表3）。
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图2 土壤剖面锗含量垂直变化
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注：含量单位Hg为10-9，其余为10-6。
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2.4 土壤-水稻系统锗迁移累积
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2.4.1 土壤pH值及其他元素对水稻籽实锗含量的影响
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研究表明[11-12]，低浓度的锗对水稻生长发育具有促进作用，而高浓度的锗对水稻生长具有抑制或毒害作用。随着土壤中锗含量的增加，糙米中锗含量增加非常明显[10]。但相关分析结果（表4）显示，研究区水稻籽实Ge含量与表层土壤Ge、Hg、 Pb、Cr、有机质等含量无相关性；与土壤pH值呈显著正相关（P<0.05），表明在酸性-中性条件下， 随着土壤pH值增加，水稻籽实中的锗含量也逐渐增加。这可能与酸性条件下，锗的有效性较低有关。由于酸性介质中，锗主要以Ge4+ 形式存在，与Al3+、Fe3+、Ti4+ 等半径相近，易置换土壤矿物中的这些离子[1]，对植物的可给性降低。
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注：* 表示在置信度为95%时显著相关。下同。
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2.4.2 研究区水稻锗元素生物吸收系数
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研究区水稻锗元素生物吸收系数最大值为3.75%，最小值为0.64%，平均值为2.13%。其中微弱摄取的样品有24 件，极弱摄取的样品有4 件。 研究区水稻锗平均生物吸收系数较低，表明大田生产条件下，锗并未大量地从土壤向水稻籽实中迁移累积。
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一般认为[18-19]，元素在土壤-植物系统中的迁移累积，除受植物本身机制影响外，还与土壤理化性质、元素生物地球化学行为等因素有关。为此，本研究讨论了土壤理化性质及重金属元素对土壤-水稻系统锗元素迁移累积的影响。锗元素生物吸收系数（Ax）与表层土壤pH值、有机质及重金属含量的相关系数见表5。
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2.4.3 土壤理化性质对锗元素迁移累积的影响
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土壤pH值在一定程度上决定元素在土壤中的赋存形态和有效性，控制着元素的迁移和富集[9]， 进而影响作物对元素的吸收[20]。研究区表层土壤pH值与锗元素生物吸收系数（Ax）相关系数为0.38（表5），呈显著正相关关系（P<0.05）。表明在酸性-中性条件下（pH值5.20 ～ 6.90），水稻对锗的迁移累积能力，随着pH值增大而增大（图3a）。这与小麦锗的迁移累积能力相似[21]，可能是由于土壤pH值升高，铁、铝等倍半氧化物对HGeO3 - 吸附能力减弱[22]，其他重金属活动性降低。
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图3 水稻锗生物吸收系数（Ax）与表层土壤pH值、Ge含量相关关系
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土壤有机质能富集锗[23]，有机质的大量积累会降低锗对作物的有效性。余飞等[13]发现重庆南川区水稻锗生物吸收系数与土壤有机质无明显相关性。与之相同，棋盘山研究区表层土壤有机质含量与锗生物吸收系数亦无相关性（相关系数为-0.33），即土壤有机质含量增加对锗在土壤-水稻系统中的迁移累积能力影响较小。
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2.4.4 土壤重金属对锗元素迁移累积的影响
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在动物体内，锗对部分重金属（如Cd、Zn、 Se）有拮抗作用[3]，但在植物上的研究报道较少。为研究土壤重金属对水稻吸收锗能力的影响，应用相关分析研究水稻样品锗元素生物吸收系数与土壤重金属的关系（表5），结果表明，锗生物吸收系数（Ax）与表层土壤As、Cu、Zn、Hg、 Pb、Cr、Cd等重金属含量无相关性；与Ge存在显著负相关（r=-0.42），表明随着土壤锗含量增加， 水稻吸收锗的能力下降（图3b）。
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3 结论
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常山地区表层土壤锗含量变化范围为1.28× 10-6 ～ 1.67×10-6，平均含量为1.48×10-6；土壤垂向剖面上锗含量变化的规律性不强；水稻籽实中锗含量变化范围为0.010×10-6 ～ 0.050×10-6，平均值为0.031×10-6，水稻籽实中锗元素含量波动较大。
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水稻籽实锗含量与表层土壤Ge、Hg、Pb、Cr、 有机质等含量无相关性，与土壤pH值呈显著正相关（P<0.05）。
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水稻锗元素生物吸收系数最大值为3.75%，最小值为0.64%，平均值为2.13%，水稻对锗的吸收能力属微弱-极弱。
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在酸性-中性（pH值5.20 ～ 6.90）条件下， 水稻对锗的吸收能力与土壤pH值呈显著正相关性， 与有机质含量无相关性。土壤锗含量增高，降低了水稻对锗元素的吸收能力。
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致谢：中化地质矿山总局浙江地质勘查院宋元青工程师、翁雍蓉高级工程师参与了项目野外工作；审稿专家在本文修改过程中提出了宝贵意见， 在此一并表示感谢！
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摘要
为探究大田生产条件下锗在土壤-水稻系统中的迁移积累规律,在浙江常山县棋盘山采集了水稻表层土壤及籽实样品各 28 件,测试了土壤的锗、镉等重金属、有机质含量及 pH 值和水稻籽实锗及重金属含量,并对土壤、水稻籽实锗含量进行了相关分析,研究了水稻锗元素生物吸收系数的影响因素。结果表明,研究区表层土壤锗含量平均值为 1.48×10-6,低于我国土壤锗含量平均值(1.70×10-6);水稻籽实中锗元素平均含量仅为 0.031×10-6。研究区水稻锗元素生物吸收系数较低,仅为 0.64% ~ 3.75%,表明大田条件下土壤锗较难在水稻籽实中富集。相关分析表明,在 pH 值 5.20 ~ 6.90 条件下,水稻对锗的吸收能力与土壤 pH 值呈正相关,与土壤锗含量呈负相关,而与土壤中其他重金属无相关性。
Abstract
In order to study the translocation and accumulation of germanium in soil-rice system under field conditions,28 samples of paddy soil and rice samples were collected in Qipanshan,Changshan county,Zhejiang province.The contents of germanium,cadmium and other heavy metals,organic matter and pH value in paddy soil,as well as the contents of heavy metals and germanium in rice seed were tested.The correlation analysis of germanium content in soil and rice seeds was carried out,and the influencing factors of germanium biological absorption coefficient were studied.The results showed that the average germanium content in paddy soil was 1.48×10-6,which was lower than the mean abundance of 1.70×10-6 in China.The average germanium content in rice seeds was only 0.031×10-6.The biological absorption coefficient of germanium in rice in the study area was only 0.64% ~ 3.75%,which indicated that soil germanium was difficult to enrich in rice seeds under field conditions.The correlation analysis showed that the germanium absorption ability of rice was positively correlated with soil pH value,negatively correlated with soil germanium content,and no correlation with other heavy metals in soil at pH value 5.20 ~ 6.90.