钾、钙、镁均是植物生长的必需元素^[1]。速效钾是指土壤中易被作物吸收利用的钾，速效钾含量是表征土壤钾素供应状况的重要指标之一。交换性钙、镁是指被土壤胶体所吸附，并能被一般交换剂所交换出来的植物可以利用的钙、镁，其含量是表征土壤供钙、镁状况的主要指标。因此速效钾及交换性钙、镁的测定在农业生产中尤为重要。目前速效钾测定依据NY/T889-2004《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》^[2]，前处理采用乙酸铵-振荡浸提法， 火焰光度法测定。而交换性钙、镁测定依据NY/T 1121.13-2006《土壤检测第13 部分：土壤交换性钙和镁的测定》^[3]，前处理通常采用乙酸铵-离心机浸提，原子吸收法测定，该离心浸提法需要浸提4 次，过程较为繁复，且受离心机位数限制（通常2 ～ 8 位），对大批量样品处理效率低下，且定容所需试剂量大（250 mL），成本较高。本项试验振荡浸提法前处理样品，电感耦合等离子体发射光谱法^[4]同时测定土壤中速效钾及交换性钙、镁，浸提过程简单，定容试剂量小（50 mL），可以大批量同时浸提，并且3 种元素同时上机测定，最大程度缩短操作时间，本实验10 批次样品从称取样品至完成速效钾及交换性钙、镁测定仅耗时2 h左右， 而依据国际检测方法对本次实验项目进行分别测定，10 批次样品自样品前处理至上机测定需耗时5 h左右，本法简化流程，节约试剂及时间成本， 特别适合大批量土壤样品的检测。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

①乙酸铵（分析纯），②冰乙酸（分析纯）， ③氨水（分析纯），④ pH试纸（pH 1-14），⑤1000 μg/mL钾、钙、镁混标贮备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），⑥分析用水为符合GB/T 6682 规定的二级水。

乙酸铵溶液（1.0 mol/L）：准确称取77.08 g乙酸铵溶于近1 L纯水中，用稀乙酸或氨水（1+1） 调节pH至7.0，用纯水定容至1 L。

钾、钙、镁混标使用液（100 μg/mL）：准确吸取10 mL 1000 μg/mL钾、钙、镁混标贮备液至100 mL容量瓶用乙酸铵溶液容至刻度。

1.2 仪器和设备

① 电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8000DV，美国），②电子分析天平（EP 225SMDR，瑞士），③恒温室，④气浴恒温摇床（CW-D， 江苏）。

1.3 仪器工作条件

电感耦合等离子发射光谱仪开机预热1 h左右， 编辑测定方法， 各元素测定波长：K： 766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm， 射频功率：1300 W，雾化器：石英旋流雾室，观测方式：轴向。

气浴恒温摇床开机预热，将温度恒定至25℃， 转速调至170 r/min。

1.4 实验材料

试验用土壤样品为地球物理地球化学勘查研究所（IGGE）出品GBW07412（ASA-1）《土壤有效态成分分析标准物质》。由有证标准样品GBW07412（ASA-1）证书中获得如下信息：

速效钾标准值 μ=178 mg/kg，不确定度U=28；

交换性钙标准值 μ=14.1 cmol（1/2Ca²⁺）/kg， 不确定度U=1.5；

交换性镁标准值 μ=3.54 cmol（1/2Mg²⁺）/kg， 不确定度U=0.24。

1.5 实验方法

乙酸铵浸提速效钾及交换性钙、镁的原理^[5-6]： 土壤-M+NH₄OAc →土壤-NH₄+MOAc

1.5.1 试样处理

精确称取土壤标准样各10 份，每份2.5 g，精确至0.001 g，置于150 mL具塞三角瓶中。沿三角瓶壁加入25 mL乙酸铵溶液（1.0 mol/L）， 置于气浴恒温摇床（25±1）℃，170 r/min振荡30 min，取出立即过滤于50 mL容量瓶，分两次取5 mL左右1 mol/L乙酸铵溶液润洗三角瓶，一并倒入滤纸过滤。最后用乙酸铵溶液（1.0 mol/L）定容，取本试液2 ～ 10 mL容量瓶用乙酸铵溶液（1.0 mol/L）定容，待测。以乙酸铵溶液为样品空白溶液。

1.5.2 工作曲线

分别吸取钾、钙、镁混标使用液（100 μg/mL） 0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 mL置于10 mL容量瓶， 用1 mol/L乙酸铵溶液定容，即为0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、 16.00、32.00 μg/mL钾、 钙、 镁混标工作溶液系列。

1.5.3 测定

根据待测试液中各元素含量浓度大致范围，导入标准工作溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定工作曲线的谱线强度。以待测元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线测定完毕后，先测定样品空白溶液，再测定样品溶液，通过工作曲线计算空白溶液及样品溶液中待测元素的浓度。

开始测定工作前先开机预热1 h左右，同时用氩气吹扫光路、光室及炬管以驱除关机状态下进入的室内空气等气体分子，以提高紫外信号的灵敏度和稳定性。

本实验工作曲线相关线性如下：

1.6 计算

试样中速效钾、交换性钙、交换性镁的含量按式（1）进行计算：

式中，C₁ 为从工作曲线上查得测定试液中钾元素的浓度，μg/mL；

C₂ 为从工作曲线上查得测定试液中钙元素的浓度，μg/mL；

C₃ 为从工作曲线上查得测定试液中镁元素的浓度，μg/mL；

M为试样质量，g；

V为测定体积，mL；

D为分取倍数；

W为速效钾含量，以钾（K）质量分数计， mg/kg；

1000 为将mL换成L的系数；

2 结果与分析

2.1 分析谱线的选择

PE Optima8000DV为全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪，每个待元素均有几条分析谱线，本实验选择K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg： 285.213 nm谱线进行测定。

2.2 实验干扰因素

乙酸铵溶液浸提土壤样品溶液中，主要基体为Fe、Mn、Cu、Zn、Na、Al、Mo、Pb、Cr、B等元素^[7-8]，在K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg： 285.213 nm波长选择条件下，主要基体元素特征谱线均无与本实验3 种元素所选择波长相近似的波长，故本实验主要基体对钾、钙、镁含量的测定结果几乎没有影响。

2.3 方法的检出限

对样品的空白溶液进行11 次重复测定，以3 倍标准偏差计算出本法电感耦合等离子发射光谱仪对钾元素、钙元素、镁元素的设备检出限分别为0.029、0.038、0.034 μg/mL，结合本实验取样量及定容、分液体积，计算出本法速效钾元素、交换性钙、交换性镁的方法检出限为2.9 mg/kg、0.019 cmol（1/2Ca²⁺）/kg、0.028 cmol（1/2Mg²⁺）/kg。

2.4 方法的准确度

通过测定已知含量国家土壤标准物质GBW07412（ASA-1）进行方法准确度评定，速效钾、交换性钙及交换性镁含量结果均在标准值范围内，测定结果详见表1。

2.5 方法的重复性

通过测定国家土壤标准物质GBW07412（ASA1）10 个平行样品，速效钾、交换性钙及交换性镁含量相对标准偏差均在3%以内，方法重复性良好^[9]，测定结果见表2。

2.6 方法稳定性

通过测定国家土壤标准物质GBW07412（ASA-1）10 个平行样品，计算速效钾、交换性钙及交换性镁实验G值均在范围内^[10]，速效钾G_max=1.752<G_0.01=2.378、 交换性钙G_max=1.600<G_0.01=2.378、交换性镁G_max=1.512<G_0.01=2.378，可见，该法测定速效钾、交换性钙及交换性镁稳定性良好，测定结果见表3。

3 结论

由表1 ～ 3 可以看出，振荡浸提电感耦合等离子发射光谱法测定土壤标品GBW07412（ASA-1） 中速效钾、交换性钙及交换性镁含量结果均在标准值允许误差范围内，测定结果准确可靠，重复性及稳定性良好，方法检出限低，能同时测定土壤中速效钾、交换性钙及交换性镁含量，可完全满足土壤中速效钾、交换性钙及交换性镁含量的测定要求。 速效钾及交换性钙、镁都是土壤样品分析中的常规指标，如实验室配备电感耦合等离子体发射光谱， 在遇到较大批量样品时，按照本实验中的振荡浸提法对土壤样品同时进行分析，大幅节约了试剂成本，分析过程高效、准确。

参考文献