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作者简介:

韩岩松(1978-),男,北京人,大学本科,主要从事肥料和土壤调理剂方法研究及评价工作。E-mail:hyssfac@163.com。

通讯作者:

王旭,E-mail:wangxu29@126.com。

参考文献 1
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目录contents

    摘要

    研究了采用阴离子交换柱吸附 Cr6+,使之与 Cr3+ 分离,火焰原子吸收光谱法测定水溶肥料中水溶态 Cr3+ 及总铬含量,差减法测得 Cr6+ 含量。分析了仪器工作条件、试液上柱流速等对实验结果的影响。结果表明, 在最优实验条件下,水溶态总铬测定值的相对标准偏差(RSD)为 1.12% ~ 3.13%,水溶态 Cr3+ 测定值的 RSD 为 1.93% ~ 2.93%;Cr3+ 的加标回收率为 98.8% ~ 104.0%,Cr6+ 吸附率为 97.0% ~ 102.0%,固相萃取-火焰原子吸收光谱法可用于水溶肥料中铬形态的检测,且具有成本相对较低、操作简便、重现性好等优点。

    Abstract

    The adsorption of Cr6+ on Cr3+ was carried out by anion exchange column.The contents of Cr3+ and total chromium in water-soluble fertilizer were determined by flame atomic absorption spectrometry.The content of Cr6+ was determined by subtraction method.The effects of the working conditions of the instrument and the flow rate of the test solution through the column on the experimental results were analyzed.The results show that under the optimal experimental conditions,the relative standard deviation(RSD)of water-soluble total chromium measured value is 1.12% ~ 3.13%,and the RSD of water-soluble Cr3+ measured value is 1.93% ~ 2.93%;the recoveries of Cr3+ are between 98.8% and 104.0%,and the adsorption rate of Cr6+ is between 97.0% and 102.0%.Solid Phase Extraction-Flame Atomic Absorption Spectrometry can be applied to the speciation analysis of chromium in water-soluble fertilizers,and has the advantages of relatively low cost,easy operation and good reproducibility

  • 铬是第四周期Ⅵ B族元素,在地壳中平均含量0.010%~ 0.011%。自然界中的铬广泛存在于岩石、土壤、大气、水及生物体中,可形成从 +2 到 +6 多种价态化合物,最常见的是Cr3+ 和Cr6+ 化合物。近代医学研究表明,不同价态的铬会产生不同的生理作用。Cr3+ 是人体维持生命的必需元素,对于维持葡萄糖[1-2]、脂质和蛋白质的代谢具有重要作用;而Cr6+ 在生物体内有很强的流动性, 以CrO4 2+ 和Cr2O7 2- 的形态促使细胞膜氧化,从而导致病变发生,其毒性一般为Cr3+ 毒性的100 ~ 1 000 倍[3]。铬的形态分布影响着铬在环境中的迁移转化规律。因此,铬的形态分析对于环境质量评价、生态效应和致毒机理研究具有重要意义。

  • 近年来,国内外关于水质铬形态分析的分离和检测手段已有不少报道,其中分离富集方法有浊点萃取(CPE)[4-6]、离子交换法[7-8]、高效液相色谱法(HPLC)[9]、毛细管电泳(CE)[10]等。 由于Cr6+ 和Cr3+ 在水溶液中荷电性的不同,使得离子交换法分离铬形态时具有较高的选择性,同时离子交换分离法还具备富集倍数高、操作简单等优点。在铬形态分析的检测方法中有电化学法[11-13]、分光光度法[14-21]、原子光谱法[22-23]、中子活化分析法[24]、色谱法[25]、荧光法[26]等。 其中使用最多的是原子吸收光谱法(AAS)。与电热原子吸收光谱法(ETAAS)相比,火焰原子吸收光谱法(FAAS)的灵敏度不是很高,但其具有仪器便宜、操作简便、重现性好等优点,因此得到了广泛的应用。

  • 本实验研究了阴离子交换树脂柱对水溶肥料中水溶态Cr3+ 和Cr6+ 的分离效果,通过优化实验条件,实现了Cr3+ 和Cr6+ 的相互分离,用FAAS法测定Cr3+ 含量及总铬含量,Cr6+ 含量则通过差减法获得。此方法适用于仅含Cr3+ 和Cr6+ 的水溶肥料中铬形态分析。

  • 1 材料与方法

  • 1.1 试剂

  • 1 mg/mL Cr3+ 标准储备液[GSB 04-1723-2004(e)]、1 mg/mL Cr6+ 标准储备液[GSB 04-1723-2004(b)]:国家有色金属及电子材料分析测试中心,其中Cr3+ 储备液为酸性介质,Cr6+ 储备液为水介质。

  • 焦硫酸钾溶液(100 g/L); 甲醇, 优级纯; PAX 60 mg,3 mL阴离子交换柱。

  • 1.2 仪器

  • ICE 3000 Series原子吸收分光光度计:配备铬空心阴极灯,灯电流6 mA,测定波长357.9 nm; 乙炔燃气流量1.4 L/min;空气助气流量5.5 L/min; 光谱通带0.5 nm; 燃烧器高度8.0 mm; 恒温振荡器。

  • 1.3 供试样品

  • 大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料、含氨基酸水溶肥料、含腐植酸水溶肥料、有机水溶肥料等水溶肥料。供试样品信息见表1。

  • 表1 供试样品信息

  • 1.4 样品前处理

  • 1.4.1 试样的制备

  • 将粉剂样品缩分至约100 g,将其迅速研磨至全部通过0.50 mm孔径试验筛(如样品潮湿,可通过1.00 mm孔径试验筛),混合均匀,置于洁净、 干燥容器中;液体样品经摇动均匀后,迅速取出约100 mL,置于洁净、干燥容器中。

  • 1.4.2 试样溶液的制备

  • 1.4.2.1 水溶态总铬溶液的制备

  • 固体试样:称取1 ~ 5 g试样(精确至0.000 1 g)置于50 mL容量瓶中,加约40 mL水,置于(25±5)℃振荡器内,在(180±20)r/min频率下振荡30 min。取出,加入焦硫酸钾溶液5 mL,用水定容并摇匀,干过滤,弃去最初几毫升滤液后,滤液待测。

  • 液体试样:称取1 ~ 5 g试样(精确至0.000 1 g)置于50 mL容量瓶中,加入焦硫酸钾溶液5 mL, 用水定容并摇匀,干过滤,弃去最初几毫升滤液后,滤液待测。

  • 1.4.2.2 水溶态Cr3+ 溶液的制备

  • 取适量1.4.2.1 中的过滤液,缓慢通过阴离子交换树脂柱,收集滤液,待测。

  • 离子交换树脂柱预处理采用3 mL甲醇、3 mL水以1.0 mL/min流速各冲洗一次。

  • 1.5 标准曲线的绘制

  • 分别吸取1 mg/mL Cr6+ 标准溶液0.00、1.00、 2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL于7 个100 mL容量瓶中,加入10 mL焦硫酸钾溶液,用水定容,混匀。该标准系列溶液质量浓度分别为0、0.50、 1.00、2.00、3.00、4.00、5.00μg/mL。在选定最佳工作条件下,于波长357.9 nm处,使用富燃性空气-乙炔火焰,以铬含量为0 的标准溶液为参比溶液调零,测定各标准溶液的吸光值。

  • 以各标准溶液铬的质量浓度(μg/mL)为横坐标,相应的吸光值为纵坐标,绘制曲线。

  • 1.6 试样溶液的测定

  • 将试样溶液或经稀释一定倍数后在与测定标准系列溶液相同的条件下测定,在标准曲线上查出相应的质量浓度(μg/mL)。

  • 测得Cr3+ 含量及总铬含量后,Cr6+ 含量通过差减法获得。

  • 2 结果与分析

  • 2.1 仪器条件选择

  • 空气-乙炔火焰原子吸收法测定铬,受火焰状态和燃烧器高度的影响很大。由于铬的化合物在火焰中易生成难于熔融和原子化的氧化物,因此,选用具有较强还原性能的富燃性火焰进行测定。实验在测定波长为357.9 nm,铬空心阴极灯电流为6 mA,光谱通带为0.5 nm的条件下,研究了燃烧器高度和乙炔/空气燃助比对铬测定的影响。

  • 2.1.1 燃助比测定

  • 固定空气(助气)的流量为5.5 L/min,通过改变燃气(乙炔)流量来绘制燃助比曲线(图1)以确定最佳燃助比。结果表明最佳燃助比为1.4/5.5, 火焰状态为富燃性火焰。

  • 图1 燃助比曲线

  • 2.1.2 燃烧器高度的确定

  • 实验研究了不同燃烧器高度对铬吸光度测定的影响(图2),结果表明燃烧器高度在7.0 ~ 9.0 mm范围内的吸光度较大。实验选用燃烧器高度为8.0 mm。

  • 图2 燃烧器高度曲线

  • 2.2 标准曲线的选择

  • 由于Cr3+ 标准溶液溶解介质为1.0 mol/L盐酸溶液,Cr6+ 标准溶液溶解介质为水,因此本实验采用加标法测定回收率验证这两种不同价态、不同溶解介质的铬标准曲线对水溶肥料铬形态含量测定结果的适用性。在空白样品(水)中加入Cr3+ 和Cr6+ 混合标准溶液,分别采用这两种不同溶解介质、不同价态的标准曲线,按所建立方法考察水溶性总铬和水溶态Cr3+ 的加标回收率,具体方法和结果见表2。

  • 表2 不同铬标准曲线测定回收率

  • 实验数据表明,水溶态总铬、Cr3+ 含量采用这两种不同溶解介质、不同价态的标准曲线测定,回收率两次平行测定结果一致性较好,且两次测定平均值均在98.6%~ 100.4%范围内。说明不同铬标准曲线对测定结果无影响,且可以准确定量测定。 由于水溶肥料样品采取水提取,因此本实验选用Cr6+ 标准溶液进行工作曲线的配制。

  • 2.3 铬形态分离效果

  • 2.3.1 试样溶液上柱流速的选择

  • 实验研究了试样溶液在不同的上柱流速下树脂吸附Cr6+ 的情况(图3)。结果表明,试液上柱流速较低时,试液中Cr6+ 在树脂空隙间停留时间较长,Cr6+ 在树脂上交换吸附较完全,而流速过高会造成树脂吸附不完全。从实验数据看,上柱流速小于1.0 mL/min时,Cr6+ 在树脂上吸附近100%。因此,本实验试样溶液上柱流速选择1.0 mL/min。

  • 图3 上柱流速对铬形态分离的影响

  • 2.3.2 铬形态分离效果

  • 为验证采用安捷伦PAX 60 mg,3 mL阴离子交换柱分离Cr3+ 和Cr6+ 的适用性,选择对实验用水进行加标法测定回收率和吸附率。取2 个空白样品(水),分别加入Cr3+ 和Cr6+ 标准溶液,按所建立方法测定Cr3+ 和Cr6+ 的值,考察Cr3+ 加标回收率及Cr6+ 吸附率,具体加标方法和结果见表3。

  • 表3 离子交换法提取铬形态测定回收率/吸附率

  • 实验数据表明,在水溶液中加入Cr3+、Cr6+, Cr3+ 回收率为100.3%,Cr6+ 吸附率为98.7%。 说明安捷伦PAX 60 mg,3 mL阴离子交换柱适用于Cr3+、Cr6+ 的分离。

  • 2.4 回归方程、线性范围和检出限

  • 配制一系列浓度的Cr6+ 标准溶液,在所选择的最佳实验条件下进行测定,分别以铬质量浓度x(mg/L)为横坐标、峰面积y作为纵坐标,得到回归方程、线性范围和相关系数,对Cr6+ 的空白溶液连续测定12 次,依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的检出限表达式 C L=KS/m 计算出仪器检出限。结果见表4。

  • 表4 Cr6+ 测定的回归方程及线性范围

  • 2.5 方法精密度

  • 为考察该方法的精密度,分别对3 个样品进行6 次平行测定,水溶态总铬测定值的相对标准偏差(RSD)为1.12%~ 3.13%,水溶态Cr3+ 测定值的RSD为1.93%~ 2.93%,结果分别见表5 和表6。

  • 表5 水溶态总铬精密度实验结果

  • 表6 水溶态Cr3+ 精密度实验结果

  • 2.6 方法准确度

  • 通过加标回收实验来评价本方法的准确性。在上述不同类型肥料试样(S01 ~ S03、S05、S06、 S09、S10)中,加入定量的Cr6+、Cr3+ 标准溶液。 经两次平行测定,计算得出水溶态总铬、Cr3+ 的回收率及Cr6+ 吸附率。

  • 2.6.1 水溶态总铬加标回收率、Cr6+ 吸附率实验

  • 选用不同pH、不同类型的肥料试样,加入定量的Cr6+ 标准溶液。回收率及吸附率实验结果如表7 所示。 总铬回收率为99.0%~ 102.0%,Cr6+ 吸附率为97.0%~ 102.0%。回收率、吸附率结果达到分析准确度要求。同时也证明本实验采取的离子交换法分离Cr3+ 和Cr6+,分离效果达到分析要求。

  • 表7 水溶态总铬、Cr6+ 回收率/吸附率实验结果

  • 2.6.2 水溶态Cr3+ 回收率实验

  • 选用不同pH、不同类型的肥料试样,加入定量的Cr3+ 标准溶液。回收率实验结果如表8 所示。 铬回收率为98.8%~ 104.0%,回收率结果达到分析准确度要求。

  • 表8 水溶态Cr3+ 回收率实验结果

  • 2.7 样品基体对方法测定结果的影响

  • 水溶肥料基体中往往存在大量铜、铁、锰、锌、 钼、硼、钙、镁、钾等元素,以及氨基酸、腐植酸等有机物质。由于样品基体成分含量高,而且变化不定等因素,很难配置与水溶肥料样品溶液相似基体的标准溶液,因此采用标准加入法与标准曲线法比较来考察样品中是否存在影响实验结果的干扰物质。

  • 本实验选取含氨基酸、腐植酸、有机质、微量元素等基体成分的水溶肥料试样进行标准加入法测定和标准曲线法测定,标准加入系列溶液见表9, 结果见表10。

  • 表9 标准加入系列溶液

  • 表10 标准加入法与标准曲线法Cr3+ 含量测定比较

  • 表10 实验结果表明,采用标准加入法测定结果与标准曲线法测定结果符合性较好,从而证明样品溶液中氨基酸、腐植酸、有机质、微量元素等基体成分对原子吸收分光光度法测定铬含量无影响。

  • 2.8 样品待测液稳定性测试

  • 为了考察试样提取溶液的稳定性,重复测定之前测过并于4℃冰箱保存的试样溶液中水溶态总铬、Cr3+ 含量,结果分别见表11 和表12。

  • 表11 水溶态总铬稳定性实验结果

  • 续表

  • 表12 水溶态Cr3+ 稳定性实验结果

  • 续表

  • 表11 和表12 结果表明,经本实验法提取的试样溶液的水溶态总铬测定值第1 d和第10 d的相对标准偏差(RSD)为0.58%~ 3.75%,水溶态Cr3+ 测定值第1 d和第10 d的RSD为0.76%~ 3.59%, 说明试样溶液保存在4℃冰箱,溶液的水溶态总铬和Cr3+ 含量在10 d内较稳定。

  • 2.9 样品待测液酸化对测定结果的影响

  • 待测液酸化处理可以防止金属离子沉淀,因此吸取不同类型的肥料试样水溶态总铬、Cr3+ 待测溶液各4 mL,加入0.2 mL盐酸进行酸化处理,处理后测定结果见表13。

  • 表13 水溶态总铬、Cr3+ 酸化处理与未酸化处理测定值比较(mg/kg)

  • 实验结果表明,除S09 酸化后水溶态总铬、 Cr3+ 含量降低外,其余结果符合性较好。经分析, S09 为腐植酸样品,溶液酸化后引起腐植酸沉淀, 导致Cr3+ 金属元素一同被沉淀,造成结果偏低。因此,本实验对样品待测液不进行酸化处理。

  • 3 结论

  • 本实验采用阴离子交换柱吸附Cr6+,使之与Cr3+ 分离,火焰原子吸收光谱法测定水溶肥料中水溶态Cr3+ 及总铬含量,差减法测得Cr6+ 含量。建立了仅含Cr3+ 和Cr6+ 的水溶肥料中铬形态的固相萃取-FAAS测定方法。研究结果表明,本实验方法采用固相萃取分离水溶肥料中的Cr3+ 和Cr6+,Cr3+ 回收率和Cr6+ 吸附率分别为100.3%、98.7%,分离效果较好。使用FAAS法进行检测,Cr3+ 的加标回收率在98.8%~ 104.0%之间,Cr6+ 吸附率在97.0%~ 102.0%之间,满足检测分析的需要,且方法操作简便,准确度高,精密度好,适用于水溶肥料中Cr3+、Cr6+ 的检测。

  • 4 展望

  • 虽然现在肥料中铬的形态分析已经受到人们的重视,但系统的理论研究较缺乏,实际应用方面也很有限,所以选择简便、快速的分离富集技术和高灵敏度、高选择性的检测方法仍是今后的主要发展方向,应主要集中在提高方法的选择性,尽可能地减少或免去样品的预处理过程等方面。本实验采用差减法测定Cr6+ 含量,如何将Cr6+ 从交换柱上洗脱并进行浓缩富集测定,如何防止分析过程中形态的改变、痕量污染或损失等方面也是今后肥料铬形态分析中需要加倍关注和研究的重点。

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