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作者简介:

黄河清(1989-),女,江苏南京人,工程师,硕士,从事肥料和土壤调理剂检测及标准化工作,E-mail:huanghqmsds@163.com。

通讯作者:

储德韧,E-mail:cdr@ghs.cn;章明洪,E-mail:zmh@ghs.cn。

参考文献 1
GB/T 8573-2017[S],复混肥料中有效磷含量的测定.
参考文献 2
GB/T 20413-2017[S],过磷酸钙.
参考文献 3
GB/T 21634-2008[S],重过磷酸钙.
参考文献 4
GB/T 10209.2-2010[S],磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分:磷含量.
参考文献 5
GB/T 10512-2008[S],硝酸磷肥中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法.
参考文献 6
GOST 20851.2-75[S],Mineral fertilizers methods for determination of phosphates.
参考文献 7
AOAC 963.03[S],Phosphorus(citrate-insoluble)in fertilizers.
参考文献 8
AOAC 960.03[S],Phosphorus(available)in fertilizers.
参考文献 9
EN 15957:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus which is soluble in neutral ammonium citrate.
参考文献 10
EN 15921:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus according to petermann at 65℃.
参考文献 11
EN 15922:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus according to petermann at ambient temperature.
参考文献 12
EN 15923:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus soluble in joulie’s alkaline ammonium citrate.
参考文献 13
EN 15920:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus soluble in 2% citric acid.
参考文献 14
GB/T 20412-2006[S],钙镁磷肥.
参考文献 15
AOAC 993.31[S],Phosphorus(available)in fertilizers direct extraction method.
参考文献 16
ISO 8157:2015[S],Fertilizers and soil conditionersvocabulary.
参考文献 17
EN 15959:2011[S],Fertilizers-Determination of extracted phosphorus.
参考文献 18
GB/T 17767.2-2010[S],有机无机复混肥料的测定方法第2部分:总磷含量.
参考文献 19
ISO 6598:1985[S],Fertilizers-Determination of phosphorus content-Quinoline phosphomolybdate gravimetric method.
参考文献 20
GB/T 22923-2008[S],肥料中氮、磷、钾的自动分析仪测定法.
参考文献 21
AOAC 2015.18[S],Phosphorus and potassium in commercial inorganic fertilizers.
参考文献 22
HG/T 2843-1997[S],化肥产品化学分析常用标准滴定溶液,标准溶液,试剂溶液和指示剂溶液.
参考文献 23
蒋子刚,顾雪梅.分析测试中的数理统计与质量保证[M]. 上海:华东化工学院出版社,1991.49-57.
参考文献 24
ISO 5725-2:1994[S],Accuracy(trueness and precision)of measurement methods and results-Part 2:Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method.
目录contents

    摘要

    为统一全球无机肥料中有效磷含量的测定方法,对国际上现有的 3 种主要检测方法进行了分析研究,比较了我国现行仲裁方法(GB/T 8573)、欧盟标准方法(EN 15959)以及传统国际标准方法(ISO 6598)的差异性,研究表明上述 3 种方法对测定结果没有显著差异。ISO/TC 134 推荐了以 GB/T 8573 为基础,制订新国际标准 ISO/DIS 22018,该新标准草案通过国际实验室间比对,验证了 GB/T 8573 分析方法适用性广、精密度高,是一种较好的通用测定方法,可作为新的国际标准推广使用。

    Abstract

    In order to unify the determination method of available phosphorus in inorganic fertilizers globally,three existing methods are reviewed and studied.Chinese standard method for arbitration(GB/T 8573),the method of EU standard(EN 15959),and the method of traditional international standard(ISO 6598)are compared.The results show that there is no significant difference on the test results among these three methods.The method of GB/T 8573 is recommended by ISO/ TC 134 as the basis for the new international standard of ISO/DIS 22018.An international ring comparison test has been conducted according to the ISO/DIS 22018,verifying the wide applicability and high precision of the GB/T 8573 omalytical method,and is a good testing method which can be used world-widely.

  • 磷作为植物3 大主要营养元素之一,对于农作物的产量提升和品质改善起着关键性作用,因此肥料中有效磷的含量成为衡量肥料质量的一个重要指标。由于不同种类的磷肥,其成分、性质和加工工艺不同,传统上,对各种磷肥中磷的提取和测定方法也不同。

  • 目前国际上主要的肥料中磷含量提取体系包括:乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)溶液[1-6]、中性柠檬酸铵溶液[7-9]、碱性柠檬酸铵溶液[10-12]、柠檬酸溶液[63-14]、EDTA-2Na与柠檬酸盐为1∶2 的中性溶液[15] 等。在国际标准ISO 8157:2015 《肥料与土壤调理剂术语》中,“有效磷”的定义为:水溶性磷与柠檬酸铵溶液可溶磷含量或与EDTA溶液可溶磷含量之和[16]。自1999 年起,我国在国家标准中逐步将各类无机肥料(不含钙镁磷肥)有效磷含量的提取体系统一为0.1 mol/L的EDTA-2Na溶液[1],该方法在国内已有20 余年的技术实践。

  • 另一方面,国内外针对肥料中有效磷含量的测定方法也不尽相同,主要包括喹钼柠酮重量法[1-81517-19]、喹钼柠酮容量法[47-8]、分光光度法[26-8151820]、等离子体发射光谱(ICP) 法[121]。我国现行仲裁方法(GB/T8573)[1]、欧盟标准方法(EN 15959)[17]以及传统国际标准方法(ISO 6598)[19]均选择了喹钼柠酮重量法,但三者在部分试验操作步骤上如提取溶液沸腾保持时间、喹钼柠酮试剂加入的量等方面存在显著差异,具体区别详见表1。

  • 表1 三项标准方法在重量法部分操作步骤

  • 为解决国际上针对不同基础磷肥中有效磷测定需采用不同的提取测定方法的现状,我国以GB/T8573—2017[1] 为基础,向国际标准化组织“肥料、土壤调理剂和有益物质”标准化技术委员会(ISO/TC 134)提出了建立“无机肥料中有效磷提取和测定-EDTA提取法”国际标准草案(ISO/DIS 22018),以求将无机肥料中有效磷含量分析检测方法予以统一,形成一套既能结合我国现有方法,同时又能够为各国所接受的测定方法。为此,通过方法比较试验,对GB/T8573[1]、 EN 15959[17]与ISO 6598[19]3 种标准中有效磷含量测定方法的差异进行了研究。并在确定新国际标准草案ISO/DIS 22018 中所采用的测定方法后,通过开展国际实验室间比对,对该方法在全球范围内的适用性与精密度进行了验证。

  • 1 材料与方法

  • 为研究3 项标准方法对重量法测定有效磷含量的结果是否存在影响,分别依据GB/T8573、 EN 15959 以及ISO 6598 对5 个磷肥样品进行测定。

  • 1.1 主要试剂

  • EDTA-2Na溶液(0.1 mol/L);喹钼柠酮试剂[22]; 1+1 硝酸溶液[22]。实验中所使用试剂药品均为AR级试剂。

  • 1.2 试验样品

  • 试验选取了5 种含磷肥料样品,涵盖了不同类型的产品,有效磷含量在10%~ 46%之间,样品信息详见表2。

  • 表2 样品信息

  • 1.3 试验步骤

  • 称取含有100 ~ 200 mg P2O5 的试样于250 mL量瓶中,加入150 mL EDTA溶液,60℃恒温振荡1 h。冷却至室温后用水定容,混匀,干过滤。3 项标准的分析方法见表3。移取v1 mL溶液,加入一定量的硝酸(A),加热至沸,保持一定时间(B) 后取下,加入喹钼柠酮试剂(C),在电热板上微沸1 min后冷却至室温。用玻璃坩埚式滤器过滤,洗涤沉淀,将沉淀连同滤器在一定温度(D)干燥(E),在干燥器内冷却至室温,称量。上述条件中, A ~ E所代表内容详见表1。

  • 有效磷含量(w1)以P2O5 质量分数(%)表示,计算如下:

  • w1=m1-m2×0.03207mA×v1250×100
    (1)
  • 其中:m1 - 样品磷钼酸喹啉沉淀质量,g; m2 -空白试验磷钼酸喹啉沉淀质量,g;mA -样品质量,g;v1 -吸取试样溶液体积的数值,mL;每个样品进行两次平等测定,取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

  • 2 结果与分析

  • 2.1 测定结果

  • 方法比较试验结果详见表3。5 个样品的3 种试验测定结果的相对标准偏差(RSD) 在0.06%~ 1.07%之间。

  • 表3 方法比较试验结果(%)

  • 2.2 t 检验

  • 将上述5 个样品作为研究对象,分别应用 t 检验法研究EN 15959、ISO 6598 与GB/T8573 对有效磷测定结果的平均值是否存在显著性差异。

  • t 检验法检验步骤[23]

  • ①选择检验的显著性水平 α;

  • ②计算相当于n个差值的平均值xd¯=xA-I-x其他 5和标准偏差Sd;

  • ③查找自由度为n-1 的t1-α2

  • ④计算u=t1-α2Sdn

  • ⑤如果xd¯>u,则判定平均值是不同的,说明2 种方法的测定值存在显著性差异,否则认为没有显著性差异。

  • 选择检验的显著性水平 α 为0.05,当自由度为4 时,t0.975=2.776,对表3 的数据检验结果见表4,由表4 可知,所有条件比对试验的xd¯均小于u。

  • 表4 方法比较试验t检验结果

  • 通过 t 检验分析发现,3 项标准对有效磷测定结果没有显著性差异,而GB/T8573 中的方法相较于其它两种方法,所需硝酸、喹钼柠酮试剂量最少,保持沸腾的水解时间最短,所需的烘干温度也最低,因此以GB/T8573 方法为基础,制订新国际标准ISO/DIS 22018 具有可行性。

  • 3 方法可行性验证

  • 为了研究国际标准草案ISO/DIS 22018 中测定方法在全球范围内的重复性和再现性,并进一步验证该方法作为国际标准进行推广的可行性,组织了全球16 家分析实验室对该方法进行了国际实验室间比对。比对研究按国际标准草案ISO/DIS 22018 制定程序进行,试验样品为1.2 中所述的5 个样品,试验数据的统计分析依据ISO 5725-2:1994 《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》[24]进行。

  • 全球16 家实验室测定的5 种肥料样品中的有效磷含量原始数据见表5。

  • 表5 国际实验室间比对有效磷含量测定原始数据(%)

  • 依据ISO 5725-2:1994 第2 部分对数据的有效性进行统计检验,剔除对结果可能造成干扰的离群值。通过柯克伦(Cochran)检验发现,实验室7 的2、4 号样品的平行测定结果之间绝对差过大,因此剔除这两组数据。通过格拉布斯(Grubbs)检验发现,实验室7 的3、5 号样品测定结果与其他实验室结果偏差过大,因此剔除这两组数据。有效性检验过程中,共发现4 个离群值,没有离群实验室,所产生的离群值是由随机误差引起的。

  • 计算通过有效性检验的有效磷含量测定结果的平均值(m)、重复性标准差(sr)和再现性标准差(sR),结果详见表6。由于 srsR 与m均没有明显的线性或对数线性关系,采用所得各含量水平的 srsR 的平均值来表征该方法的精密度,即对试验有效磷含量水平,该方法的重复性标准差 sr=0.0634,再现性标准差 sR=0.1630,重复性限r=0.18%,再现性限R=0.46%,证明该方法在全球范围内同样适用,且具有较高的精密度。

  • 表6 16 家实验室数据的平均值和标准差计算结果

  • 4 结论

  • 通过研究发现,EN 15959、ISO 6598 与GB/T8573 标准方法在测定肥料中有效磷含量时没有显著差异,而GB/T8573 中的方法相较于其它两种方法,所需硝酸、喹钼柠酮试剂量最少,保持沸腾的水解时间最短,所需的烘干温度也最低。同时,通过国际实验室间比对,也验证该方法在全球范围内适用性广、精密度高,是一种较好的通用测定方法,可作为ISO/DIS 22018 新的国际标准推广使用。

  • 参考文献

    • [1] GB/T 8573-2017[S],复混肥料中有效磷含量的测定.

    • [2] GB/T 20413-2017[S],过磷酸钙.

    • [3] GB/T 21634-2008[S],重过磷酸钙.

    • [4] GB/T 10209.2-2010[S],磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分:磷含量.

    • [5] GB/T 10512-2008[S],硝酸磷肥中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法.

    • [6] GOST 20851.2-75[S],Mineral fertilizers methods for determination of phosphates.

    • [7] AOAC 963.03[S],Phosphorus(citrate-insoluble)in fertilizers.

    • [8] AOAC 960.03[S],Phosphorus(available)in fertilizers.

    • [9] EN 15957:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus which is soluble in neutral ammonium citrate.

    • [10] EN 15921:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus according to petermann at 65℃.

    • [11] EN 15922:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus according to petermann at ambient temperature.

    • [12] EN 15923:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus soluble in joulie’s alkaline ammonium citrate.

    • [13] EN 15920:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus soluble in 2% citric acid.

    • [14] GB/T 20412-2006[S],钙镁磷肥.

    • [15] AOAC 993.31[S],Phosphorus(available)in fertilizers direct extraction method.

    • [16] ISO 8157:2015[S],Fertilizers and soil conditionersvocabulary.

    • [17] EN 15959:2011[S],Fertilizers-Determination of extracted phosphorus.

    • [18] GB/T 17767.2-2010[S],有机无机复混肥料的测定方法第2部分:总磷含量.

    • [19] ISO 6598:1985[S],Fertilizers-Determination of phosphorus content-Quinoline phosphomolybdate gravimetric method.

    • [20] GB/T 22923-2008[S],肥料中氮、磷、钾的自动分析仪测定法.

    • [21] AOAC 2015.18[S],Phosphorus and potassium in commercial inorganic fertilizers.

    • [22] HG/T 2843-1997[S],化肥产品化学分析常用标准滴定溶液,标准溶液,试剂溶液和指示剂溶液.

    • [23] 蒋子刚,顾雪梅.分析测试中的数理统计与质量保证[M]. 上海:华东化工学院出版社,1991.49-57.

    • [24] ISO 5725-2:1994[S],Accuracy(trueness and precision)of measurement methods and results-Part 2:Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method.

  • 参考文献

    • [1] GB/T 8573-2017[S],复混肥料中有效磷含量的测定.

    • [2] GB/T 20413-2017[S],过磷酸钙.

    • [3] GB/T 21634-2008[S],重过磷酸钙.

    • [4] GB/T 10209.2-2010[S],磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分:磷含量.

    • [5] GB/T 10512-2008[S],硝酸磷肥中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法.

    • [6] GOST 20851.2-75[S],Mineral fertilizers methods for determination of phosphates.

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    • [9] EN 15957:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus which is soluble in neutral ammonium citrate.

    • [10] EN 15921:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus according to petermann at 65℃.

    • [11] EN 15922:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus according to petermann at ambient temperature.

    • [12] EN 15923:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus soluble in joulie’s alkaline ammonium citrate.

    • [13] EN 15920:2011[S],Fertilizers-Extraction of phosphorus soluble in 2% citric acid.

    • [14] GB/T 20412-2006[S],钙镁磷肥.

    • [15] AOAC 993.31[S],Phosphorus(available)in fertilizers direct extraction method.

    • [16] ISO 8157:2015[S],Fertilizers and soil conditionersvocabulary.

    • [17] EN 15959:2011[S],Fertilizers-Determination of extracted phosphorus.

    • [18] GB/T 17767.2-2010[S],有机无机复混肥料的测定方法第2部分:总磷含量.

    • [19] ISO 6598:1985[S],Fertilizers-Determination of phosphorus content-Quinoline phosphomolybdate gravimetric method.

    • [20] GB/T 22923-2008[S],肥料中氮、磷、钾的自动分析仪测定法.

    • [21] AOAC 2015.18[S],Phosphorus and potassium in commercial inorganic fertilizers.

    • [22] HG/T 2843-1997[S],化肥产品化学分析常用标准滴定溶液,标准溶液,试剂溶液和指示剂溶液.

    • [23] 蒋子刚,顾雪梅.分析测试中的数理统计与质量保证[M]. 上海:华东化工学院出版社,1991.49-57.

    • [24] ISO 5725-2:1994[S],Accuracy(trueness and precision)of measurement methods and results-Part 2:Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method.