磷是植物生长必需的三大营养元素之一，植物主要从土壤磷库和磷肥中获取磷素^[1]。由于土壤对磷有强烈的吸附固定作用，磷肥施入土壤后易转化为难以被作物利用的形态，在土壤中储存起来，致使磷肥当季利用率偏低^[2]。有关土壤中磷素的积累、有效性以及吸附-解吸的影响，一直是土壤化学的研究热点^[3]。磷素吸附与解吸特性是土壤磷素的主要化学行为之一，主要受pH值、有机质含量、土壤类型和质地、土地利用方式、施肥水平及土层深度等多种因素影响^[4-9]。在特定的土壤类型和土地利用方式下，施肥量和土层深度是影响磷素吸附和解吸最直接的因素。兰中东等^[10]对不同处理灰漠土的研究发现，土壤对磷的吸附量随着施加磷肥量的增加稍有增加。Yan等^[11]对石灰性土壤的相关研究得出，与不施肥相比，施磷肥处理后土壤最大吸附量和解吸量都有所增加。赵庆雷等^[12]对红壤稻田土壤磷的吸附与解吸研究得出，对照0～20cm土层，各施肥模式对20～40cm土层磷的吸附特性影响较小。赵树成等^[13]对鄱阳湖滨岸土壤磷素吸附特征的研究中也指出，0～20cm土层磷的最大吸附量和缓冲能力均大于20～40cm土层。因此，探讨施磷水平对不同土层磷素吸持特性的影响将会进一步深化阐述磷肥在土壤中的化学行为。

新疆是我国最大的优质棉生产基地，施肥是棉花持续高产稳产的重要途径，农民对磷肥的投入逐年增多，而磷肥的当季利用率一般仅为10%～25%^[14]，致使耕层土壤磷素大量累积，在过去30年间（1980～2010年）棉田土壤有效磷含量从4.8mg·kg^-1 增加到16.8mg·kg^-1，相当于耕层土壤中累积了168万t纯磷^[15]。探索棉田土壤磷素有效性及磷肥利用率的结果显示，过量磷肥施用（>P₂O₅ 300kg·hm^-2）显著提高耕作层有效磷和全磷含量，而适量施磷（P₂O₅ 75～150kg·hm^-2）磷素利用效率最高^[16]。土壤磷的吸附解吸过程能够表征磷素在土壤中的积累特征，其吸附反应是控制磷肥利用效率的关键过程，在不同供磷强度下吸附固定机制存在差异^[17]，明确不同施磷水平下不同土层中土壤磷素吸附解吸特性，可以表征在土壤垂直空间上磷素利用效率的高低及变化，也可为磷肥科学施用提供重要依据。目前对于新疆棉田土壤磷素的吸附解吸特性研究对象多为表层土壤，而探讨供磷水平下不同土层棉田土壤磷素吸持特征的研究较少。为此，本文以新疆北部典型棉田灰漠土为研究对象，探讨不同施磷水平下各土层的土壤磷素吸持特性，揭示其吸附与解吸规律，为提高棉田磷肥的利用效率提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验地为新疆玛纳斯县的新湖农场，棉田土壤类型是灰漠土，质地为壤土，于2016年开始布置试验。施磷（P₂O₅）处理设置5个水平，进行棉田土壤磷的吸附与解吸试验，分别为0、75、150、 300和450kg·hm^-2（记为P0、P75、P150、P300、 P450），于4月份在犁地前作基肥一次性施入，所施磷肥为粒状重过磷酸钙（P₂O₅ 为46%），每个处理设3个重复，每个小区面积为8.8m×8m，田间管理与本地其他棉田管理一致。

采样时间为2016年8月，棉花花铃期，通过五点采样法采集耕层0～5、5～10、10～20、 20～40和40～60cm的土壤样品，剔除土样中的砾石、地膜和根系等杂物，风干备用。土壤相关肥力特性见表1，测定方法参见《土壤农化分析》^[18]。

注：同列数据后不同字母表示处理间有显著性差异（P<0.05）。

1.2 试验方法

1.2.1 磷素等温吸附

称取过0.5mm筛的风干土样2.0g若干份，分别放入50mL离心管，然后分别向其中加入5、10、 20、30、40、50、75、100、150、200mg·L^-1 的磷标准溶液40mL，（磷标准溶液含0.01mol·L^-1 CaCl₂），同时加入甲苯3滴或者几滴以抑制微生物生长，用盖子封好，震荡2h，然后放入25℃恒温箱中存放24h，其间每隔12h震荡一次，每次30min，200r·min^-1，最后以4000r·min^-1 离心10min，用钼锑抗比色法测定平衡溶液中的磷浓度，吸附磷量为加入磷量与残留磷量之差。以平衡溶液磷浓度为横坐标，土壤吸附磷量为纵坐标作图，即得磷的恒温吸附曲线。

1.2.2 磷的等温解吸

将以上经过吸附试验的土壤用饱和NaCl溶液30mL洗涤，使土壤与溶液充分混合（使土摇起），继而离心倒去上清液，重复洗涤一次，然后加入0.02mol·L^-1 KCl溶液40mL，震荡1h后于25℃ 恒温箱放48h，每间隔12h震荡一次，每次30min，48h后离心，吸取适量上清液进行磷的测定，计算解吸磷量，并绘制磷的恒温解吸曲线。磷的吸附-解吸试验中每个处理2次重复。

1.2.3 吸附解吸参数计算

采用Langmuir、Freundlich和Temkin 3种等温吸附方程拟合棉田土壤磷的等温吸附曲线，并计算相关参数。其中，

Langmuir等温吸附方程：

C—平衡溶液磷浓度（mg·L^-1）；

X—土壤磷吸磷量（mg·kg^-1）；

K—吸附常数；

Xm—土壤最大吸磷量（mg·kg^-1）；

土壤磷最大缓冲容量（MBC=KXm），是判断土壤供磷特性的一项综合指标^[19]。磷吸附饱和度（DPS=P-ox/Xm×100%，P-ox 是有效磷含量。）是评判农田土壤磷素流失风险的重要指标，一般认为，DPS越高，土壤磷流失风险越大^[20]。

Freundlich等温吸附方程：

C—平衡溶液磷浓度（mg·L^-1）；

X—土壤磷吸磷量（mg·kg^-1）；

K—磷吸附强度的经验系数（mg·kg^-1）；

n—受吸附强度影响的非均相因子[21（] L·kg^-1）。

Temkin等温吸附方程：

C—平衡溶液磷浓度（mg·L^-1）；

X—土壤磷吸磷量（mg·kg^-1）；

K₁—磷吸附常数（J·mol^-1）；

K₂—强度常数^[22]。

1.3 数据处理

采用Excel2016软件对数据进行处理和分析， Orgin 2018软件进行图形绘制。

2 结果与分析

2.1 棉田土壤磷的吸附特性

2.1.1 土壤磷的等温吸附特性

土壤磷的等温吸附曲线如图1所示：各施磷处理的土壤磷素吸附量在各个土层中变化趋势相似，吸附量随平衡液磷浓度的增加而逐渐增大，但不同处理以及土层间存在差异。各土层平衡液磷浓度在0～40mg·L^-1 范围内，处理间土壤磷吸附量增长趋势相似，差异不显著；随平衡液磷浓度的增加处理间吸附量差异逐渐增大。在0～5cm土层中， P0与P75处理吸附量在平衡液浓度较低（40～100mg·L^-1）时明显低于其他处理，平衡液浓度高时（100～160mg·L^-1）P0处理吸附量快速增加，与P150、P300和P450处理显著高于P75处理。 5～10与10～20cm土层的吸附量变化趋势基本一致，平衡液磷浓度在0～100mg·L^-1 范围内， P0和P75处理吸附量较小；100～160mg·L^-1 范围内，P75处理吸附量小于P0和P450处理，P150和P300处理的吸附量最大；10～20cm土层处理间吸附量差异相对较小。20～40cm土层吸附曲线的高低排列与前3个土层基本一致，处理间吸附量差异不大。在40～60cm土层中，P300处理吸附量最大，其他4个处理在平衡液磷浓度0～120mg·L^-1 范围内，P450>P150>P75>P0；在120～160mg·L^-1 范围内，P450处理吸附趋势相对变缓，其他处理趋势保持不变。

除40～60cm土层吸附程度变化趋势相对稳定外，其他土层吸附曲线在平衡液浓度为120mg·L^-1 左右会有不同程度的上升趋势，且不同施磷处理间吸附曲线的高低排列相似，均为较高磷处理的吸附量大于高磷处理和低磷处理。不同土层间比较，随土层深度的增加，不同施磷处理间吸附量的差异逐渐减小，吸附量逐渐增大；40～60cm土层的磷素吸附量最大，除P300外，处理间差异不显著。

2.1.2 土壤磷素吸附方程及参数

关于土壤对磷素的吸附特性，常采用Langmuir方程、Temkin方程和Freundlich方程来拟合其固体表面吸附量和溶液平衡浓度之间的关系，并可以通过等温吸附方程计算出一系列吸附参数。磷的吸附解吸试验中棉田土壤磷的等温吸附曲线符合Langmuir、Temkin和Freundlich等温吸附方程，其拟合方程及相关参数见表2。

由表2可以看出，比较相关系数r大小， Langmuir方程拟合度达显著水平（P<0.05），Freundlich和Temkin方程拟合度均达极显著水平（P<0.01），尤以Freundlich方程拟合效果最好，相关系数r均在0.9346以上。Freundlich方程中的常数n为受吸附强度影响的非均相因子，当n值大于2时，吸附很难发生，本研究结果显示除0～5cm土层P75处理外，其他处理的n值都小于2，表明吸附反应较容易发生。Temkin方程是在化学吸附的基础上推导出来的一个理论公式^[23]，本研究的试验土壤与Temkin方程拟合相关性都达极显著水平，说明外源加入磷浓度在0～200mg·L^-1 范围内，该棉田土壤对磷的吸附以化学吸附为主。由Langmuir方程拟合出的土壤最大吸附量（Xm）和吸附常数（K）是表征土壤对磷吸附特征的重要参数，Xm反映土壤胶体吸附点位的多少^[24]，是土壤磷库容量的一种标志，当磷库达到一定容量时，土壤才有可能向作物提供养分^[23]。而吸附常数K是土壤吸附的强度因素，在一定程度上反映了土壤对磷的吸附结合能力^[25]，若K为正值，说明吸附反应在常温下是自发进行的，K值越大，反应的自发程度越强，生成物较稳定，因而供磷强度较弱。本研究中Xm与等温吸附曲线一致，以P75处理最小，随土层深度增加整体呈增加趋势，Langmuir方程拟合的参数K均为正值，其值与Xm值变化趋势相反。土壤最大缓冲容量（MBC）是磷吸附强度与容量两个因子的综合参数，该值越大，说明土壤贮存磷的能力越强，供磷潜力越大。如表3所示，随施磷量的增加，MBC值整体呈增加趋势，深层土壤MBC值小于表层土壤。磷素吸附饱和度（DPS）反映了土壤有效磷含量与最大吸附量之间的比例关系^[23]，处理间的DPS值变化规律不明显，但是P75处理DPS值明显较大，整体随土层深度的增加而减小，个别处理间有略微的差异。

注：r为相关系数，样本数n=10，r_0.05=0.632，r_0.01=0.765。

2.2 棉田土壤磷的解吸特性

土壤中磷的解吸通常被认为是吸附的逆过程，涉及到被吸附磷的再利用，提高了土壤中磷的有效性^[26]。土壤磷的等温解吸曲线如图2所示，随外源加入磷浓度的增加，不同施磷水平的土壤磷素解吸量在各个土层中均呈现增加的趋势，且处理间解吸曲线的大小排列与吸附曲线相反，表明土壤磷解吸量与外源加入的磷浓度有关。在0～5cm土层内，P150解吸量明显小于其他处理，解吸曲线较为平稳；其他4个处理随外源磷浓度的增加，解吸曲线先快速上升然后趋于平缓，而后又快速上升。在加入磷浓度为0～100mg·L^-1 范围内，解吸量的大小顺序为P75>P450>P300>P0>P150； 100～200mg·L^-1 范围内，P0处理解吸量急剧增加，大于其他处理。除0～5cm土层外，其它土层在加入磷浓度0～50mg·L^-1 范围内，磷解吸量变化较为平缓；50～200mg·L^-1 范围内，各处理的解吸曲线有不同程度的上升趋势。其中，以P0和P75处理上升幅度最大，P150、P300和P450处理上升幅度相对较小。

土壤不同层次间比较，随土层深度的增加，不同施磷处理间解吸量的差异先减小后增加；P0和P75处理的解吸曲线随土层深度的变化呈先降低后升高的趋势，P150、P300和P450处理解吸曲线则呈降低趋势，解吸量整体随土层深度的增加而逐渐减小。

磷解吸量占解吸前吸附磷量的百分数即为磷的解吸率，如图3所示，试验土壤磷的解吸率与等温解吸曲线呈相反趋势，随外源加入磷浓度的增加，磷解吸率整体呈下降趋势。但是不同处理间解吸率的大小排列与解吸曲线相似，P0和P75处理最大， P300和P450处理相对较小，P150处理解吸率最小，不同土层间有些许差异。随土层深度的增加，解吸率逐渐减小。

3 讨论

3.1 不同处理对棉田土壤磷素吸附特性的影响

土壤对磷的吸附能力受施磷量、土壤的外部及内部环境等多种因素影响^[4]。本试验设置了5个水平的施磷处理，从施磷量和不同土层两个方面研究棉田土壤的磷吸附和解吸特性。磷的等温吸附曲线一般表现为随外源磷量的增加，吸附程度变化先急后缓、最终趋于平衡趋势，而本研究等温吸附曲线在起始磷浓度为0～200mg·L^-1 范围内，除40～60cm土层外，其他土层吸附曲线于起始磷浓度150mg·L^-1 处有不同程度向上的折点，这可能是土壤对磷素吸持固定基质的转变点。Freeman等^[27] 研究发现，碱性钙质土壤中，CaCO₃ 在低磷浓度下吸收P离子，而不与磷素发生沉淀反应； McLaughlin等^[17]研究指出，土壤中磷浓度较高时， CaCO₃ 与磷素的沉淀反应可能占土壤磷吸附的主导地位。尹金来等^[28]对土壤磷素固定的研究中得出，当起始磷浓度较低（0～200mg·L^-1）时，以粘粒固定作用为主，CaCO₃ 沉淀作用不明显；起始磷浓度高（>200mg·L^-1）时，则粘粒与CaCO₃ 同时起作用，其中CaCO₃ 和磷之间的沉淀反应非常突出。本研究等温吸附曲线最明显的折点在起始磷浓度为150mg·L^-1 处，高磷浓度下土壤磷素吸附固定量有所增加，磷素利用率降低。

等温吸附曲线向上转折前，吸附量随田间施肥量的增加先增加后减小。该趋势与不同处理下土壤有机质含量的变化相对应（表1），随施磷量的增加，花铃期土壤有机质含量先减小后增大，有机质通过覆盖在粘粒矿物等表面，影响土壤中磷的吸附和固定^[29]。还有研究表明，土壤总磷含量越低，吸附解吸平衡浓度可能越高，对周围环境的敏感性越强，固磷能力相对较差^[13]，对照与低磷处理（P0、P75）土壤磷素含量相对较低，表现出较小的吸附量及较大的解吸量。不同的施磷水平还可能通过影响土壤其他性质，多种因素共同作用，引起处理间吸附量的变化。兰中东等^[10]在以不施肥对照和75、150kg·hm^-2 施磷处理的灰漠土磷的吸附试验中，得出结论：单施化肥，土壤对磷的吸附量随着施加磷肥量的增加而增加。本研究施磷水平增加（P300和P450处理），过量磷肥施用可能导致在磷肥基施时，因磷浓度较高而发生沉淀反应，所以花铃期P300和P450处理的土壤吸附量较P150处理低，有关其具体的影响机制还有待进一步研究。植物根系分泌的有机酸能够消除土壤中部分吸附位点，同时能与土壤磷酸盐中的铁、铝离子络合降低土壤对磷素的固定^[29]，本研究棉花大部分根系分布在5～10cm土层中，其中以P75处理根表面积密度最大，故在土壤垂直空间上除0～5cm土层外，以5～10cm土层吸附量最小，不同施磷处理间P75处理吸附量也相对较小（此部分数据本文未列出）。随土层深度的增加，根系分布逐渐减少，土壤有机质、有效磷含量逐渐降低，土壤吸附量逐渐增大。因本研究施磷方式为地表撒施，且磷在土壤中的移动性较差^[30]，故土层越深，土壤磷的吸附特性受施肥水平的影响越小，表现为随着距地表深度的加大，处理间吸附差异逐渐缩小。

与不施磷相比，低磷处理（P75）下磷素在土壤中的积累和转化降低了磷的吸持能力，表现出较小的Xm值和较大的DPS值，K值与Xm值相反的变化趋势表明，土壤磷的吸附潜力变小，吸附反应的自发程度却增强了，而适磷和高磷处理（P150、 P300、P450）Xm值相对较大，这与Shahabifar等^[31]对石灰性土壤施用化学磷肥，低磷土壤Xm值降低，K值增加，而中磷土壤Xm值增加，K值降低的研究结果相似，表明不同施肥处理间吸附特征的差异受土壤磷素含量影响较大。Xm、K值随土层深度增加变化规律不明显，但深层土壤的Xm值明显大于表层土壤，K值与之相反，表层土壤对磷的吸附强度较大，而深层土壤磷素含量较低状态下Xm值较大，表明在土壤垂直空间上与不同施磷处理间，影响土壤吸磷能力的主要因素不同，土层间吸附特征的变化可能主要受根系分布、有机质等因素影响。施磷肥提高了土壤MBC值，且表层土壤MBC值大于深层土壤，说明增施磷肥能够提高棉田土壤贮存磷的能力，供磷特性增大，进而向土壤提供更多的有效磷，且表层土壤供磷能力大于深层土壤。P75处理较大的DPS值与其吸附能力小相照应，表层土壤吸磷能力较弱，有效磷水平较高，表现出DPS值随土层深度增加而减小。

3.2 不同处理对棉田土壤磷素解吸特性的影响

从等温解吸及解吸率曲线的高低排列可以看出，除40～60cm土层解吸量与解吸率随田间施肥量的增加而减小，其他土层都呈现出先减小后增大的规律，以P150处理解吸量最小；与等温吸附曲线相对照，表现出解吸量与解吸率随着吸附能力的增加而减小，这与邱亚群等^[32]、秦胜金等^[33] 研究结果一致，施磷量大的土壤吸附能力强，被吸附的磷难以解吸出来；结合不同施磷处理间吸附与解吸能力的差异，以P75处理磷素吸附量较小，解吸能力较强，在施磷量75kg·hm^-2 条件下，磷素利用率相对较高。由于P0和P75处理的解吸曲线随土层深度的变化呈先降低后升高的趋势，P150、 P300和P450处理解吸曲线持续降低，所以不同施磷处理间解吸量的差异先减小后增加，解吸量整体逐渐减小。低磷处理解吸曲线在不同土层中的变化特征可能是受土壤最大吸附量的影响，还有待进一步研究。土层越深，土壤有机质含量逐渐降低，有机阴离子竞争吸附的能力下降，吸附量越大，解吸量与解吸率越小，其中0～5cm土层解吸量为40～60cm土层的2.06倍；高秀美等^[34]对蔬菜地的相关研究也是0～5cm土层解吸量约为5～20cm土层的2倍，深层土壤对磷素的吸附能力较大，固持性强，其解吸磷的能力相应较弱。表层土壤较强的磷素解吸能力为棉花生长尽可能地提供较多的磷素，深层土壤解吸能力较弱，减少磷素向地下淋失。

4 结论

在外源磷浓度0～200mg·L^-1 范围内，棉田土壤磷的等温吸附曲线与Langmuir、Freundlich和Temkin方程的拟合度都达显著水平；不同外源磷浓度范围内棉田土壤表现有不同的吸附和固定机制，起始磷浓度150mg·L^-1 为土壤对磷素吸持固定基质的转变浓度，磷浓度较低时主要是吸附反应，磷浓度过高可能会发生沉淀反应。由Langmuir方程拟合的最大吸附量（Xm）与等温吸附曲线基本一致，随田间施肥量的增加先增加后减小，以P75处理最小，随土层深度增加整体呈增加趋势； 不同处理间的吸附常数（K）值与Xm值变化趋势相反；土壤最大缓冲容量（MBC）值随施磷量的增加而增加，深层土壤小于表层土壤；处理间磷素吸附饱和度（DPS）变化规律不明显，P75处理显著大于其他处理，随土层深度的增加而减小。由Langmuir方程拟合的吸附参数变化特征表明，增施磷肥能够提高棉田土壤贮存磷的能力，供磷特性增大，土层越深，土壤磷的吸附特性受施肥水平的影响越小；解吸量与解吸率随着吸附能力的增加而减小。

参考文献