汞及其衍生物是一类有毒有害的环境污染物，在植物体中累积，通过食物链进入人体^[1]。汞积蓄会导致慢性中毒，严重损害人类肝脏和大脑，出现大脑皮层变形、萎缩以及感觉麻痹、异常等病症。

当前，测定植物及土壤样品中总汞含量的常用方法有色谱法、氢化物发生原子荧光光谱法、双硫腙分光光度法、冷原子吸收光谱法等^[2-5]。其中，氢化物发生原子荧光光谱法与原子吸收分光光度法较为常用，方法灵敏度较高，谱线简单、干扰少，但是需要样品前处理消解过程，由于汞吸附性比较强，汞常温下易蒸发出汞蒸气，前处理过程既易出现器具与样品污染，又容易出现样品中汞挥发损失，对测定数据的准确性带来很大不确定性，加上仪器检出限较低，对于人员水平、仪器、试剂的要求较高。另一方面，样品前处理过程中，加入强酸，容易对操作人员造成伤害^[6-8]。

DMA-80直接测汞仪测定样品中汞的含量，通过高温催化裂解进行测试，样品从干燥、分解到分析测定的全过程均在仪器中完成，直接去除前处理过程，耗时短，自动化程度高，不但省时省力，而且无试剂污染；另一方面也减少了汞元素的损失风险，具有较高的灵敏度^[8-9]。其基本工作流程与原理是：粉碎均匀的固体样品，称量后，置于干净的石英舟，自动进样器将样品舟导入裂解管，在高纯氧气流的作用下，装在石英舟内的样品按照一定的升温程序在分解炉中经干燥和高温热分解^[10-11]，产生的气体在催化炉中经催化剂进一步催化分解和吸附剂净化除杂后，样品中的汞全部转变为氧化汞蒸气，随氧气流进入金质汞齐化器，氧化汞被还原为元素汞并以金汞齐形式被选择性捕集，加热汞齐化器，解吸出汞，被氧气流带入光学池，在波长为253.7nm处进行原子吸收测定其吸光度。利用冷原子光谱法测定汞含量和浓度的关系，进行定量检测^[8]。

鉴于直接测汞仪操作简便快捷，测定结果准确，已经被应用在食品、环境、医学等专业领域样品中总汞的分析。周宇等^[9]使用测汞仪建立了食品中总汞测定方法。芹菜、大葱、鸡肉等10种标准物质中汞含量测定结果均在标示值范围内。章锦涵等^[10]利用直接测汞仪建立直接测定食品中总汞含量的方法。在低含量范围（0～20ng）和高含量范围（20～300ng）标准曲线的相关系数均达到0.999，仪器检出限为0.007ng，方法检出限为0.07 μg/kg，测定精密度小于8.0%，加标回收率在90.0%～103.5%范围内。曾云军等^[11]建立了采用测汞仪直接测定稻谷及其制品中总汞含量的方法，在0～400ng范围内呈良好线性关系，最低检出限为0.1 μg/kg，定量下限为1 μg/kg，相对标准偏差（RSD）均在2.0%以内。国家标准参考物质大米测定值在标示值范围内。李艳丽等^[12]使用Hydra Ⅱ型测汞仪建立鲜食用菌中总汞测定方法。标准线性范围为1.0～200ng，相对标准偏差为1.40%～5.56%，回收率在93.3%～106.5%之间，最低检出限为0.218 μg/kg。

本文选择6种植物秸秆样品以及大米粉、柑橘叶两种国家标准物质，利用DMA-80直接测汞仪测定其汞含量，探讨了该方法的检出限、精密度和准确度，以建立利用DMA-80直接测汞仪测定植物样品中汞含量的方法。

1 材料与方法

1.1 试剂

本实验用水均为三级水。硝酸（HNO₃）：优级纯。硝酸溶液：φ（HNO₃）=1%。汞标准储备溶液：ρ（Hg）=100mg/L。汞标准溶液：ρ（Hg）=10mg/L。吸取ρ（Hg）=100mg/L汞标准储备溶液10.0mL，用1%硝酸溶液定容至100mL，混匀。汞标准溶液：ρ（Hg）=1mg/L。吸取ρ（Hg）=10mg/L汞标准溶液10.0mL，用1%硝酸溶液定容至100mL，混匀。

1.2 仪器

DMA-80直接测汞仪（意大利MILESTONE公司），由自动进样器、样品炉、催化管、齐化管、 2个吸收池、汞灯、检测器、专用样品舟等组成。

马弗炉、精密分析天平（精确至0.1mg）、超纯水系统（25℃时电阻率18.2MΩ·cm）。

1.3 仪器工作参数

光源为低压汞灯；波长为253.7nm；干燥温度为200℃，时间30s；分解温度为650℃，时间120s，等待时间90s，齐化加热时间30s，记录时间30s。开机前先打开氧气瓶，压力调至≥ 0.4MPa，氧气纯度≥ 99.99%。

1.4 样品测定

测定样品前利用马弗炉将石英样品舟在700℃ 的条件下灼烧30min，冷却后直接将样品舟放入测汞仪自动进样器，作为空白测定。选取植物秸秆、籽粒、叶片等样品，称取约0.1000g样品于石英样品舟中，放入测汞仪自动进样器，按照程序设置，自动进入测汞仪的分解炉中进行分解，按仪器工作条件进行检测。在待测样品中加入已知汞浓度的标准溶液，按照上述操作步骤进行测定，进行加标回收实验。

1.5 标准曲线的绘制

分别量取汞总量为0.0、0.2、0.5、1.0、1.5、 2.0ng6个系列标准溶液进行测定，以 X 轴表示汞含量（绝对值），Y 轴表示响应的仪器测定的吸光度，得到线性标准曲线方程Y=0.1478X +0.0048，相关系数为0.9992，如图1。分别量取汞总量0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0、15.0ng8个系列标准溶液进行测定，得到线性标准曲线方程Y=0.0157X +0.0126，相关系数为0.9994，如图2。分别量取汞总量为0.0、25.0、50.0、150.0、400.0、 1023.0ng 6个系列标准溶液进行测定，以X轴表示汞含量（绝对值），Y轴表示仪器测定的吸光度，得到线性标准曲线方程Y=0.0007X +0.0088，决定系数为0.9986，如图3。实验结果表明，高、中、低3种不同量汞总量与吸光度之间均呈良好的线性关系。

1.6 数据统计分析

测量值 x_i 的算术平均值为样品汞估计值，标准偏差用贝塞尔公式计算，即：

$S\left(x\right)=\left[\frac{1}{n-1}\sum _{i=1}^n{\left(x_i-\stackrel{-}{x}\right)}^2\right]n=6$

相对标准偏差（RSD%）=标准偏差/计算结果算术平均值 ×100；

仪器检出限=3倍空白标准偏差^[8]。

2 结果与分析

2.1 检出限

未装样品的石英样品舟放入测汞仪自动进样器，作为空白测定，12次重复测定得到仪器的吸光度，利用标准曲线计算得到汞值，计算其标准偏差，根据国际纯粹与应用化学联合会测定值标准偏差的3倍计算仪器检出限^[8]，得到DMA-80直接测汞仪的仪器检出限为0.0169ng。植物样品测定称样量约0.1g，按照此称样量计算，方法检出限为仪器检出限/称样量，得到方法检出限为0.169ng/g。

2.2 方法的精密度

取6个植物样品编号分别为1、2、3、4、5、 6，每个样品做6组平行（相同取样量约0.1000g），表1所示是样品中汞元素含量测定结果，相对标准偏差在1.30%～6.70%之间，小于7%，说明方法测定结果的精密度较好。

2.3 方法的准确度

选择3个样品，分别在样品中加入汞5ng，每个样品做6次重复测定，进行加标回收实验，得到相关数据如表2所示。样品中汞加标回收率为99.3%～102.2%。

选取国家标准物质大米粉和柑橘叶进行测试，每个样品平行测定6次，相对标准偏差均小于7.0%，测定值与标准参考值相符。相关数据如表3所示。

3 结论与讨论

本实验利用DMA-80直接测汞仪测定植物样品中的汞含量，仪器最小检出量为0.0169ng，植物样品测试方法检出限为0.169ng/g。加标回收率在99.3%～102.2%之间，大米粉（GSB-22）和柑橘叶（GSB-11）两种国家标准物质样品测定值与标准参考值相符。重复测定结果的相对标准偏差在1.30%～6.70%之间，均小于7%，精密度较高。综合实验数据的精密度、准确度及检出限，本文认为DMA-80直接测汞仪可以用于测定植物样品中汞含量，测定结果准确可靠。利用DMA-80直接测汞仪测定植物样品中的汞含量，不需要对植物样品进行强酸消解前处理，降低了工作强度，方法简单，操作简便。

参考文献