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我国化肥行业正处在积极转型时期，在国家倡导“科学施肥、减肥减药”的大背景下，缓控释肥等新型高效肥的施用将成为农业发展的重要趋势。缓控释肥料指以各种调控机制使其养分最初释放延缓，延长植物对其有效养分吸收利用的有效期，使其养分按照设定的释放率和释放期缓慢或控制释放的肥料。与速效氮肥相比，缓控释氮肥能降低养分释放速率[1]，减少养分挥发和淋溶损失[2-3]，提高肥料利用率[4-5]，改善作物生长发育状况，从而显著提高产量[6-8]。缓控释氮肥养分释放特征因种类及介质不同而异[9]。而同为包膜型缓控释肥在不同介质中的氮素释放特性具有很大差异[10]，尤其是不同类型土壤的成土条件、成土过程和土壤属性存在差异，其氮素释放特征差异显著[11]。膜材的特征及其构成[12]、环境因素中土壤温度和含水量等对其影响较大[13-15]。笔者自主研制出硅基包膜水稻专用缓控释肥[16]，并在南方红壤稻田进行了多年多季定位试验。研究表明，该肥料促进水稻对氮素的吸收，不仅提高肥料利用率，减少氮素损失，而且实现作物连年增产增效[17-20]。本研究选用上述硅基膜材包膜肥，通过研究不同土壤温度、土壤含水量、水蒸汽压条件下的养分释放特性，阐述硅基包膜肥在红壤中的控释机制，明确红壤条件对缓控释肥养分释放特征的影响，对今后缓控释肥在南方红壤区的推广应用具有重要意义。
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1 材料与方法
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1.1 供试材料
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试验用硅基缓控释肥由江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所研制生产（专利号ZL2009101151756），包衣材料为甲基硅酸钠改性硅丙树脂，包膜尿素，含氮量43%，释放期120d缓控释。
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供试土壤为第四纪红色粘土发育而成的第四纪红壤，质地为中壤。主要理化性质为：土壤有机碳为12.49g/kg，全氮为0.94g/kg，有效磷为22.8mg/kg，速效钾为155.03mg/kg，铵态氮为5.91mg/kg，硝态氮为9.78mg/kg，电导率为86.00 μS/cm，pH值为5.22。
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1.2 试验方法
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1.2.1 不同土壤含水量和温度条件下养分释放试验
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称取包膜尿素约2.5g（称准至0.001g）封口于尼龙袋中，同时称100g（风干土计）红壤（土壤含水量分别为10%、20%、30%、40%），装入大小为14cm×10cm的塑料封口袋中，将肥料平铺于土壤上（尽量保证每粒肥料平铺），然后覆土，封口，放入25℃恒温培养箱中进行培养。另外，称取与上述相同质量的肥料和土壤，放入含水量为20%的红壤中，装入同样大小的塑料封口袋中，具体操作方法同上，放入15、25、40和60℃ 恒温培养箱中进行培养，每个处理重复3次。
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上述2个试验分别在第1、3、5、7、14、28、 56、84、112和140d取样，取样具体方法为：拆开培养袋后将土壤和肥料全部转移到1mm土壤筛中，用自来水流缓慢冲洗，直至土壤被冲洗干净，再用蒸馏水冲洗3次，去除肥料膜外黏附的少量土壤，于60℃烘箱中烘24h，称其重量。然后将肥料膜破坏，加入少量水（约50mL）后过滤于250mL容量瓶中，其中要多次用水冲洗肥料膜壳（每次5mL，约6次），使肥料养分全部转移至容量瓶中，定容，测定试样中氮含量。
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1.2.2 不同水蒸汽压条件下养分释放试验
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称取包膜尿素约5g（称准至0.0001g），放入无盖的称量瓶中，分别加入200mL蒸馏水、KH2PO4 饱和溶液、KCl饱和溶液，放入干燥器（底部放入适量脱脂棉）内，密封干燥器，放入25℃恒温培养箱中静置培养。分别在第1、3、5、7、14、28、56、 84、112和140d取出称量瓶，用蒸馏水多次冲洗肥料表面及称量瓶，将冲洗液定容至刻度。同时用吸水纸吸干肥料颗粒及称量瓶表面的水分，重新放入干燥器中培养，每个处理重复3次。
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1.2.3 饱和盐溶液蒸汽压测定试验
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在25℃下，用MINIVAPVPS全自动蒸汽压仪测定蒸馏水、KH2PO4 饱和溶液、KCl饱和溶液及尿素饱和液的蒸汽压，分别为3130、2964、2701和2399Pa，前3种分别代表蒸汽压的3个梯度，均高于尿素饱和液。蒸馏水、KH2PO4 饱和溶液、 KCl饱和溶液与尿素饱和液的蒸汽压差分别为731、 565和302Pa。
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1.2.4 数据处理
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采用Origin 8.1进行一级动力学方程 Nt=N0（1-e-kt）拟合，采用Excel 2010绘制图表。
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2 结果与分析
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2.1 包膜尿素在不同土壤温度下的氮素释放特性
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包膜尿素的氮素累积释放率和释放期受温度影响较大，随温度升高，累积释放率快速增加 （图1）。在15、25、40和60℃的红壤中，包膜尿素累积释放80%的时间分别为140、110、25和10d。从15℃升至25℃，养分释放期缩短了30d； 从25℃至40℃，养分释放速率提高了3倍；60℃ 时，包膜尿素养分累积释放80%只需10d。可见，温度是影响包膜尿素氮素释放速率的关键因素之一。
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图1 不同温度下包膜尿素氮素累积释放曲线
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采用一级动力学方程 Nt=N0（1-e-kt）对包膜尿素在不同土壤温度下的氮素释放速率进行拟合（表1），拟合曲线的相关系数均达极显著水平（P<0.01）。不同温度下包膜控释尿素的氮素释放速率常数 k 值差异显著，随培养温度升高，氮素释放速率常数 k 值增大；k 值越大，表明氮素养分释放越快。
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注：** 表示P<0.01，模型拟合度常用相关系数R2 来衡量，R 2 越大，该模型越优，下同。
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2.2 包膜尿素在不同土壤含水量下的氮素释放特性
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在不同土壤含水量条件下，包膜尿素氮素释放率随培养时间延长而升高，其氮素释放率与时间的关系整体呈抛物线状（图2）。氮素累积释放率与土壤含水量密切相关，不同土壤含水量条件下，累积释放率差异显著。土壤含水量为10%时，包膜尿素基本不释放；土壤含水量为20%、30%和40%时，包膜尿素累积释放80%所需时间分别为90、 80和70d。土壤含水量从20%升至40%，养分释放期缩短了20d。
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不同土壤水分含量条件下，对包膜尿素养分释放的抛物线采用一级动力学方程进行拟合（表2），各曲线的相关系数均达极显著水平（P<0.01）。在25℃恒温、不同土壤含水量下包膜控释尿素的氮素释放速率常数 k 值差异较大，氮素释放速率常数随土壤含水量增加而增大，即土壤含水量对包膜尿素的氮素释放速率产生较大影响。通过以上分析可知，在一定温度下，随着土壤含水量的下降，包膜缓释尿素氮素释放速率常数减小，在相同时间内氮素释放速率降低。
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图2 不同土壤含水量下包膜尿素氮素养分累积释放曲线
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2.3 包膜尿素在不同水蒸汽压下的氮素释放特性
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土壤温度对养分释放速率的影响主要是膜内外产生的水蒸汽压差，本研究将温度固定，探讨在25℃恒温下不同水蒸汽压下包膜尿素氮素释放特征（图3）。在同一水蒸汽压差下，包膜缓释尿素的氮素释放率随培养时间的延长而增大；相同培养时间内，氮素释放率随水蒸汽压差增大而升高，表现为H2O>KH2PO4 饱和溶液>KCl饱和溶液。在培养的第28d时，包膜尿素在H2O、KH2PO4 饱和溶液和KCl饱和溶液中的氮素累积释放量分别为28.12%、 19.98%和10.31%。可见，蒸汽压差越大，氮素释放率越大，反之越小。同时，在不同的培养时间内，包膜尿素氮素释放率随水蒸汽压差的增大而增加，表明包膜尿素的氮素释放速率与水蒸汽压差密切相关。
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图3 不同水蒸汽压下包膜尿素氮素养分累积释放曲线
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对不同水蒸汽压下包膜尿素氮素释放率采用一级动力学方程进行拟合（表3）。包膜控释尿素的氮素释放速率常数k，随水蒸汽压差增加而增大。包膜尿素的氮素释放过程主要是水蒸汽压变化引起渗透压变化的结果。渗透压与溶液水蒸汽压的关系为：ПV=RTln（P0/P），式中П 为渗透压（Pa）；V 为水分子摩尔体积（18×10-6 m3/mol）；R 为气体摩尔常数[8.31J/（K·mol）]；T 为绝对温度（K）； P0 为饱和水蒸汽压（Pa）；P 为饱和盐溶液水蒸汽压（Pa）。根据该公式可知，在膜内外水蒸汽压差作用下，水分子透过膜进入膜内溶解尿素，使膜内外产生浓度梯度，形成渗透压。氮素释放速率与渗透压大小直接相关。渗透压越大，养分向外扩散能力越大，当膜内外渗透压相等时，养分停止释放。
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3 结论与讨论
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包膜尿素在土壤中的氮素释放特征直接关系其肥效，众多研究结果证实包膜缓控释尿素具有明显的氮肥增效作用[21-23]，但缓控释肥料在土壤中的养分释放特征因肥料本身、土壤性质等因素而异[24-25]。王素萍等[10]研究高聚物包膜尿素在水稻土、潮土和黄棕壤中的释放特征，发现3种类型土壤中养分释放趋势相同，但释放率存在差异，培养的前50d，在水稻土中的氮素表观释放率显著低于潮土和黄棕壤。本研究条件下，硅基膜材包膜控释尿素在红壤中氮素释放率和释放期受土壤温度、水分和水蒸汽压的影响显著。在40℃时，氮素累积释放80%仅需30d，养分释放率较25℃提升了3倍，即硅基包膜缓控释肥在红壤中的养分释放期随土壤温度的升高而缩短，在壳聚糖[15]、有机无机复合物[14]等其他包膜材料的缓释尿素上也报道了相似研究结果。原因是随温度升高，加快了水分子透过膜的速率和包膜内尿素的溶解度，同时因温度升高也使膜材料结构发生变化，导致膜材料表面孔隙增多，从而加快了氮素释放速率[14]。
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包膜尿素的养分释放率和释放期受土壤水分过低的限制。本研究中，随土壤含水量的增加 （20%～40%），硅基膜材包膜尿素养分释放速率增加，释放期缩短，这与谭美等[11]和施卫省等[13] 报道的结果相似。高帅帅等[26]研究显示，当土壤绝对含水量较低时（从50g/kg增至200g/kg），水分因素是控制包膜尿素养分释放的主要因素。本研究条件下，当土壤含水量为10%时，养分基本不释放。这是由于常温下土壤水势与饱和蒸汽压符合公式R=10ψ/322，式中 R 为土壤饱和蒸汽压（Pa）； ψ 为土壤水势（Pa）。由公式可见，土壤含水量少，土水势减小，土壤水蒸汽压变小，水分子浸入膜材料速度变慢，导致包膜缓释尿素养分释放速率变慢[27]。也有研究认为，当土壤含水量较高时（>50%），土壤水分对包膜尿素的养分释放几乎无影响。包膜肥料内外水蒸汽压差直接控制养分释放速度。本研究表明，在培养的第28d时，包膜尿素在H2O中的氮素累积释放率分别较在KH2PO4 和KCl饱和溶液提高了40.74%和172.74%，说明水蒸汽压差显著影响了硅基膜材包膜控释尿素在红壤中的氮素释放，是控制养分释放的主要因素，分析原因可能是随水蒸汽压差增大，加快了水分子向包膜内部的浸入速度，导致包膜尿素内部压力上升使膜膨胀，从而产生微孔，加快了养分释放的速度[27]。
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硅基膜材包膜控释尿素在红壤中的养分释放速率均随土壤温度、水分含量和水蒸汽压升高而明显提高，其中温度对其影响较大。已有研究表明，温度影响包膜尿素氮素的释放率主要是因为温度的变化引起膜内外溶液水蒸汽压差的变化，进而影响氮素的释放率[27]；即包膜尿素的饱和水蒸汽压和周围的水蒸汽压之差控制着氮素的释放率。温度和土壤含水量均通过影响包膜控释肥料膜内外水蒸汽压的变化影响养分释放速率。推测本研究中的硅基膜材包膜控释尿素在土壤中的氮素释放机理为“扩散机制”，与聚合物包膜肥料相似，可以概括为：包膜肥料施入土壤后，在各种因素作用下水分子接触膜材料表面，包膜被水湿润致使膜上产生微孔；水分子进入膜内，积聚于肥料颗粒表面，使尿素溶解形成饱和溶液，使膜内外产生水蒸汽压差和渗透压，尿素在两者共同作用下经膜上微孔向膜外扩散；随包膜内氮素浓度逐渐下降，包膜内外水蒸汽压差和渗透压逐渐减小，氮素释放速率逐渐下降，直至养分释放结束。
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摘要
通过土壤培养法和饱和盐溶液蒸汽压法，研究硅基膜材缓控释肥在不同土壤温度、含水量和水蒸汽压条件下的氮素释放特性，探讨土壤温度、含水量和水蒸汽压因素对其氮素释放的影响，阐述其在红壤中的控释机制。 结果表明：硅基膜材缓控释肥在红壤中的氮素释放速率均随土壤温度、水分含量和水蒸汽压升高而明显提高，其中温度是主要影响因素。不同条件下，包膜肥料的氮素释放率随培养时间的变化均符合一级动力学方程。包膜尿素在 15、25、40 和 60℃的红壤中，氮素累积释放率达 80% 所需要的时间分别为 140、110、25 和 10 d。土壤含水量为 10% 时，养分释放受抑制；当土壤含水量由 20% 上升至 40%，养分释放速率加快，释放期缩短 20 d。养分释放速率常数 k 随水蒸汽压差的增大而增加；相同培养时间内，氮素累积释放率 H2O>KH2PO4 饱和溶液 >KCl 饱和溶液。土壤温度和含水量均通过改变包膜内外水蒸汽压而影响养分释放速率。在实际应用过程中，致使硅基膜材缓控释肥膜内外水蒸汽压变化的因素，均对其养分释放速率产生影响。
Abstract
The nitrogen release characteristics of silicon-based membrane slow-release fertilizer under different soil temperature， water content and vapor pressure conditions were studied by soil cultivation and saturation salt solution vapor pressure method. The effects of soil temperature，water content and water vapor pressure on nitrogen release were discussed，and the controlled-release mechanism in red soil was expounded. The results showed that the nitrogen release rate of silicon-based membrane slowrelease fertilizer in red soil increased significantly with soil temperature，water content and water vapor pressure increasing. The most important factor was soil temperature. The nitrogen release rate of coated fertilizer with cultivation time followed the first-order kinetic equation under different conditions. Coated urea time required was 140，110，25 and 10 d in red soil at 15，25，40 and 60℃，respectively，when the cumulative nitrogen release rate was 80% of the total. Nutrient release was inhibited when soil water content was 10%. The nutrient release rate accelerated and the release period was shortened by 20 d when soil water content raised from 20% to 40%. The nutrient release rate constant k increased with the water vapor pressure deficit increasing. For the same cultivation time，the nitrogen accumulation release rate showed as the saturated solution of H2O>KH2PO4 saturated solution>KCl saturated solution. Soil temperature and water content can change the water vapor pressure inside and outside the membrane，and then affect the nutrient release rate. In the practical application，the factors that cause the change of water vapor pressure inside and outside the membrane of silicon-based membrane slow-release fertilizer will all affect the nutrient release rate.