包膜缓释肥料是将现代植物营养、施肥理论与控制释放技术相结合，通过添加特殊材料，经特殊工艺制成的特种肥料。2009年我国缓释肥料产量约70万t，消费量占全球的1/3^[1]，2019年产量达全球总产量的1/2。在玉米、水稻等作物上广泛应用，具有促进生长、提高产量等效果^[2-3]，还可减少肥料用量，提高肥料利用率^[4-6]。

随着包膜缓释肥料的发展和应用范围的扩大，原料、工艺、产品性能多样化及高风险性增加，安全风险问题引起广泛关注，主要涉及包膜材料本身是否安全、树脂类材料能否降解、膜壳残留积累是否对土壤-作物生态系统产生影响等。本文对肥料包膜材料的使用现状进行了梳理，重点分析了人工合成高分子包膜材料的安全风险；系统研究了国内外塑料、地膜等相关行业评价材料降解性和生态毒性的标准指标与试验方法，为评价包膜材料的土壤环境影响提供研究思路；最后提出了包膜材料使用的安全风险划分等级，给出了肥料生产、使用、监管等环节的风险控制建议，旨在从源头防控安全隐患，以有效降低包膜材料对农产品和生态环境的影响风险。

1 包膜材料使用现状

国内外研究和应用的包膜材料主要包括无机材料、有机聚合物材料两大类，有机聚合物材料又分为天然高分子、人工合成高分子和半合成高分子材料（表1）。

无机材料通常成本较低，与有机聚合物材料相比，存在弹性差、质脆等缺点，其养分释放机制为 “破裂机制”，包膜破裂后养分迅速释放，一般情况下包膜量偏大^[7]，且控释效果不理想^[8]。

在有机聚合物材料中，天然高分子材料来源广泛、成膜性能好、成本低且对环境友好，但在土壤中易被微生物降解，缓释性能较差，用作包膜材料时通常需要化学改性^[9]。而人工合成高分子材料又分为热固性树脂和热塑性聚烯烃类，其养分释放机制大多为“扩散机制”，肥料中的养分在浓度或压力梯度的推动下通过扩散的方式释放^[10]，释放曲线较平滑。因此，人工合成高分子材料包膜量少、缓释效果好，但成本较高，生产工艺条件相对复杂^[11]，条件要求较高，生物降解性较差。半合成高分子材料由天然的与化学改性的高分子接枝或共聚形成，特点是粘度大、成膜性良好、易水解，具有更好的控释效果和生物降解性^[12]。

相比无机材料，有机聚合物材料因具有良好的养分控释性能和耐磨损能力，成为发展最快、用量最大的包膜材料。农业农村部肥料行政审批数据显示，至2019年7月，超过50%的包膜缓释肥料使用人工合成高分子材料聚氨酯类包膜，其次是聚乙烯、硫磺、聚丙烯、醇酸树脂等。

2 使用安全风险分析

2.1 包膜材料安全性分析

各类包膜材料中，无机材料主要为无机矿物质，在控制肥料养分释放的同时，能够为作物提供多种盐基离子，具有较高的环境安全性。天然高分子材料一般来自自然界中动、植物以及微生物资源，自然条件下易分解为水、二氧化碳和无机小分子，具有良好的降解性、透气性、安全性，属于环境友好材料^[13]。半合成高分子材料虽具有优良的缓释效果及可生物降解性，但目前多处于研究阶段^[14]，实际应用较少。农业应用较多的人工合成高分子材料，其改性降解已成为研究热点^[15]，但材料本身的安全性也应引起重视。

我国包膜缓释肥料发展初期，为降低产品价格，研制和筛选出高效、廉价的包膜材料，曾以废旧回收塑料进行肥料包膜^[16-17]。废旧塑料回收虽有利于废物资源利用，但若使用不当会存在很大安全隐患。据报道^[18]，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等材料本身一般无毒，但其游离出来的单体、裂解物以及聚合物中的低聚物残留等多数具有一定毒性。塑料生产过程中通常添加增塑剂、着色剂等，其中最常用的邻苯二甲酸酯类（PAEs）增塑剂经研究已确证其具有致畸、致癌和致突变作用，我国已于2005年将其列为全国土壤污染现状调查专项的必检项目之一^[19]。PAEs接触油脂、水等物质时极易溶出^[20]，经淋溶、挥发、沉降等过程在土壤、水和大气中迁移，最终在土壤中累积^[21]。农田系统中PAEs的环境影响和生态效应已倍受关注，国内有研究表明，PAEs易被植物吸收累积，对土壤动物和微生物代谢活性具有抑制作用^[22-24]。

2.2 人工合成高分子材料降解性

人工合成高分子材料具有优良的机械性能，但由于其化学结构稳定，在自然条件下很难分解。因此，用于制备包膜缓释肥料时，应针对包膜材料的降解性能进行工艺设计。

部分热固性树脂本身具有降解结构，引入可降解的物质（或促进降解的物质）后，在光、氧、热等环境下可达到降解作用。比如，聚氨酯在吸收一定波长（290～400nm）的光后可引起老化降解，材料中分子链断裂，物理性能被破坏^[25]。在环氧树脂中引入酯、醚等结构官能团，可使相应的环氧固化物在高温条件下发生热氧降解，而在环氧树脂中引入羰基型感光基团或添加光敏剂，也可使其发生光降解^[26]。

热塑性聚烯烃类的降解性则不如热固性树脂，国内外较多相关研究证明了这一点。杨惠娣等^[27] 研究认为，聚乙烯并不能被普遍存在于土壤中的细菌分解，即使分子量低于500的也需要特定菌种才能分解，因此认定聚乙烯几乎不具有降解性，同样聚氯乙烯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物也不易被微生物分解。翁云宣等^[28]的研究表明，在可控堆肥、水性培养液等条件下，人工合成聚乙烯的生物降解率仅0.2%～0.3%，几乎没有发生生物降解。 Bonhomme等^[29]认为聚乙烯可生物降解，但需采用热处理（60℃）后引起材料热氧化，而在室温下聚乙烯分子并未发生变化。李东坡等^[30]利用红外光谱分析了丙烯酸树脂包膜尿素的膜降解特征，经310d降解后，树脂膜仍大量存在，其主要官能团或分子结构未发生实质性变化。

2.3 包膜残留积累对土壤生态环境的影响

通常认为包膜材料用量较少，容易忽视其对土壤及生态环境的影响。目前研究和应用的包膜缓释肥料的包膜量大概为4%～9%^[31-33]，如以每年施用300kg/hm² 包膜缓释肥料计算，每年施入土壤的膜材约为12～27kg/hm²。对比发现，这一膜材残留量几乎与我国部分省份的地膜残留量达同一水平，比如新疆石河子棉区、内蒙古、辽宁以及山东等地膜使用强度较大的省份或地区，土壤中地膜平均残留量分别为301、84、24～31、24kg/hm^2[34-37]。若连年使用包膜缓释肥料且膜材难以分解，在土壤中的累积量则不容小觑。包膜残留不仅影响土壤性状，还可能存在土壤微塑料污染风险。

2.3.1 包膜残留积累对土壤性状的影响风险

包膜残留对土壤性状的影响与包膜材料使用量关系密切。有研究认为，在一定含量范围内，残留在土壤中的包膜碎片可改善土壤结构^[38]。但也有研究表明，长期施用使土壤中残膜积累，则会影响土壤酸碱平衡，影响土壤容重、通气性、透水性等。张昌爱等^[39]在酸性（pH 5.5）棕壤上进行的土柱淋溶模拟试验结果显示，尿素及硫都会造成土壤淋溶液pH的下降，且硫磺的作用更显著，研究预测长期大量施用硫包膜尿素后，硫壳的积累将会对土壤酸碱平衡带来冲击。戴九兰等^[40]研究了缓释肥料残膜对土壤性质的影响，结果表明， 1kg土壤中残膜含量在8g以内可明显降低土壤透水性，提高土壤田间持水量，但当残膜含量增加到10g时，土壤的田间持水量明显降低，透水加快，土壤保水性也随之降低；且残膜加入量过大会导致土壤过于疏松，不利于作物生长发育。刘双等^[41]研究发现，施用以硫和树脂包膜的缓释肥料，引起土壤pH降低0.01～0.23，电导率提高，而施用树脂膜壳的土壤铵态氮和硝态氮含量分别降低13.8%～39.0%和3.5%～20.4%。李亚星等^[42] 考察了添加光降解剂的聚乙烯残膜对土壤、植物的影响，结果表明土壤中残膜含量在0.1%～0.2%范围内，对作物生长没有负面影响，但随着土壤中残膜量的增加，对土壤外观也有一定的影响。

2.3.2 包膜残留积累增加土壤微塑料污染风险

近几年，微塑料（通常指直径小于5mm的碎片、纤维、薄膜和颗粒）^[43]的环境污染问题被国内外学者广泛关注。除海洋、河湖等水域生态系统，土壤生态系统特别是农用地，也已受到微塑料污染的严重威胁。由于微塑料颗粒小、分布广、比表面积大，具有吸附性，进入土壤后不仅可以富集有机污染物^[44]，还可作为重金属载体，提高重金属的生物活性^[45]。土壤中的微塑料累积还会对蚯蚓等土壤生物产生毒害作用，微塑料颗粒被表层土壤的蚯蚓食入后随之进入土壤内部，并通过食物链传递和扩散^[46]。而土壤微塑料的主要来源之一就包括农用地膜残留分解^[47]。包膜缓释肥料通常在玉米、水稻等大田作物上一次性施用，肥料养分全部释放后包膜碎片残留并暴露在土壤环境中，受风吹日晒和农事活动影响膜壳颗粒逐渐变小，但材料不能完全降解或被作物利用，包膜碎片长期累积，也存在一定的土壤微塑料污染风险。此外，若土壤中残膜量过多，会使土壤的外观有很多侵入体，因此也应尽量降低包膜材料残留。

3 使用安全风险评价

包膜材料的使用具有一定的安全风险，不同材料对土壤生态环境系统存在不同的影响。因此，研究提出对包膜材料的降解性和生态毒性进行科学评价，应是选择包膜材料进行肥料安全生产的前提。综合分析我国地膜、塑料等行业标准对材料降解性能的指标要求，以及国际标准化组织（ISO）、欧洲标准化委员会（EN）、美国材料与试验协会 （ASTM）、日本工业标准（JIS）等机构评价塑料降解性和生态毒性的标准指标和测试方法，研究提出了包膜材料的安全风险评价方法，包括生物分解能力评价和生态毒性评价。

3.1 生物分解能力评价及相关标准

3.1.1 评价指标要求

降解性能是影响包膜材料使用和安全风险控制的关键指标，我国农业行业标准《缓释肥料通用要求》（NY/T2267-2016）^[48]已对有机聚合物包膜材料的生物分解率提出了明确要求，标准规定“聚合物树脂类包膜材料的生物分解率应不小于15%”。纵观农用地膜、塑料、食品包装等相关行业领域，也对材料的生物降解指标提出要求（表2）。其中环境行业标准《环境标志产品技术要求塑料包装制品》（HJ 209-2017）^[49]在2017年修订时，又对塑料包装提出了新要求，既提高了可降解类塑料包装的生物分解率（由≥ 15%调整为≥ 60%），又对不可降解类产品的生物基材料含量提出要求（生物碳含量应大于20%），目的是减少塑料包装制品对环境和人体健康的影响。

与国家标准、环境行业标准要求相比，农业行业标准对膜材生物分解率的要求处于低位（表2）。因此，在进行包膜工艺设计和肥料生产过程中，应不断提升膜材降解性能，研发具有更高环境安全性的包膜缓释肥料产品。

3.1.2 评价试验方法

国际上塑料生物分解试验技术和标准体系比较全面，主要采取模拟自然条件的方式，测试方法包括堆肥试验法、活性污泥试验法、土埋试验法、特定酶降解试验法等^[50]。我国生物分解塑料的测试标准主要是对国际标准的转化，较为常用的国家标准《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》（GB/T19277.1-2011）^[51]、《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第2部分：用重量分析法测定实验室条件下二氧化碳的释放量》（GB/T19277.2-2013）^[52]、《水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法》 （GB/T19276.1-2003）^[53]、《水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》（GB/T19276.2-2003）^[54]以及《土壤中塑料材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量或测定释放的二氧化碳的方法》 （GB/T22047-2008）等^[55]均是对ISO标准的等同采用。表3列出了国内外常用塑料生物分解能力测试标准及测试方法和条件^[50]。

包膜材料的生物分解能力评价可参考使用塑料评价方法，尤其是堆肥试验法，具有降解周期短、重现性好、试验设备相对简单等优点，能较为真实地模拟材料在自然废弃物堆肥环境下的降解情况，是国内外普遍使用的试验方法^[56]。且有研究认为^[57]，通常在模拟堆肥的实验室条件中能表现出较好生物降解性的材料，在真实土壤堆肥条件下也具有良好的生物降解能力。活性污泥法可反映材料在水性环境中的分解情况，但由于使用的密闭呼吸装置较为复杂，目前在我国较少使用^[58]。土埋试验法包括自然土埋法和实验室土埋法，虽然试验周期较长、重现性差，但是所反映的材料分解情况更接近真实土壤环境，对直接施用于土壤的包膜缓释肥料安全性能评价更具现实意义。

3.2 生态毒性评价及相关标准

国内外塑料降解生态毒性评价主要从植物和土壤动物方面入手，指标包括作物出苗率、生物量、蚯蚓死亡率、重金属限值等^[59-60] （表4）。参考塑料降解生态毒性的评价方法，可对有机聚合物包膜材料及其降解代谢产物的相关毒性进行全面评估。

通过植物生态毒性试验，可以考察包膜材料对植物的短期或长期影响。短期影响的测试方法包括根伸长试验、种子发芽试验和植物幼苗生长试验，其中根伸长和种子发芽试验主要考察受试物对植物胚胎发育的影响，而植物幼苗生长试验以繁殖为测试终点，结果更为可靠和全面^[61]。长期影响的测试方法可参照我国农业行业标准《缓释肥料效果试验和评价要求》（NY/T2274-2012）^[62]，进行小区或盆栽试验，评价包膜缓释肥料在田间施用期间的生态影响，以未包膜的肥料为对照，等养分量的包膜缓释肥料为处理，在植物出苗、生长过程或收获期，通过对照空白与处理的产量或品质指标的变化，来评价所添加包膜材料及添加量存在的生物学风险。

另外，还可通过蚯蚓毒性试验反映包膜材料降解对土壤的影响和污染程度。蚯蚓作为代表性的土壤栖息生物，以土壤为食而且对毒物非常敏感，国际上通常被用作指示土壤中有毒有害物质的毒性。经济合作与发展组织发布的化学品测试准则中即有蚯蚓急性毒性试验方法《Test No.207：Earthworm， Acute Toxicity Tests》，我国也将该方法等同采用转化为国家标准《化学品蚯蚓急性毒性试验》（GB/T21809-2008）^[63]，试验中将蚯蚓在短时间内暴露于高浓度的测试物质中，一定时间后计数蚯蚓存活百分率。

4 安全风险控制

综上分析认为，既能选择出符合安全风险指标要求的包膜材料，又能生产出满足养分释放率指标要求的包膜缓释肥料是安全风险控制的关键。根据不同材料的降解特性，本研究将包膜材料使用的安全风险划分为“零级风险”、“高级风险”和“控制风险”3个等级。

“零级风险”是高安全性等级。对于具有良好降解性的天然高分子材料（如淀粉、纤维素、天然橡胶、壳聚糖等）以及经证明在生态链中无毒无害的从植物、动物或矿物中提取的有机或无机材料（如硫磺、石膏、磷酸盐等），通常不会对生态环境和食物链造成危害性影响。这类材料可视为低风险或无风险，纳入到“零级风险”，可用于肥料生产。

“高级风险”是高风险性等级。对于经证明或已公布的具有急性毒性、致畸性或致癌性以及危害农田生态环境的填料、降解剂、添加剂等（如PAEs）以及在降解过程中对土壤生物和生态环境有危害的材料，应纳入“高级风险”。这类材料对生态环境和食物链存在直接或间接影响，应严格限制其进入农田。肥料生产方不应选择具有高风险等级的包膜材料，即使是这种材料具有较高的包膜工艺技术参数，亦不应以忽视生态环境和农产品安全为代价。

“控制风险”是将既非零级风险亦非高级风险包膜材料划分其中。对于具有降解结构或可降解物质的热固性树脂（如聚氨酯、环氧树脂等）以及添加了可降解物质的热塑性树脂（如淀粉/聚乙烯共混物等），可纳入到“控制风险”。这类材料通常具有良好的缓释性能，其降解性能如能达到一定要求，且能证明降解产物在生态链中安全无害，则可用于肥料生产，反之则应限制使用。

肥料包膜材料的使用风险控制要靠肥料生产方、使用方以及质量监督、行政管理等相关部门各司其职，共同维护。本研究提出的包膜材料风险等级划分和风险评价方法，可供肥料生产、销售、使用、监管等环节参考和借鉴。肥料生产方兼具确保产品质量和风险管控的双重责任，在进行肥料包膜之前，应先评价包膜材料的风险等级，研发和优先使用风险可控、安全性较强的包膜材料，并确保不会因使用包膜材料而引起肥料性质变化；对于销售的包膜缓释肥料，应在肥料标签上标明包膜材料的名称及用量；还应建立包膜材料可追溯体系，保存包膜材料的选购、使用、风险评价等档案资料，实现产品质量追踪管理。肥料使用方应选购质量合格、标注完整清晰的包膜缓释肥料，并适当留存肥料产品以备检验；当因使用包膜缓释肥料导致作物产量或品质下降时，应向肥料生产方提出质疑，要求其做出解释并提供包膜材料可追溯风险评价资料，必要时还可向质量监督管理部门提出风险评价申请。质量监管部门在进行肥料质量风险评价时，可根据包膜材料质量特性评定其安全风险等级；对于“控制风险”和“高级风险”材料，可要求肥料生产方提供包膜材料可追溯风险评价资料，或根据具备资质的第三方检测机构出具的材料降解性、生态毒性等试验报告，进行安全风险评价和监督执法。

5 结语

肥料生产时对包膜材料的合理选用，是安全风险控制的关键环节。肥料生产企业在设计和制造包膜缓释肥料时，应充分考虑材料的安全性能，在满足养分含量指标和设定养分释放率的前提下，优先选用无机材料、天然高分子材料等“零级风险”材料。若使用人工合成高分子、半合成高分子材料等 “控制风险”材料，应研究提高膜材降解性能，降低土壤环境污染风险。而对“高级风险”材料，应谨慎验证其对生态环境和食物链的直接或间接影响，严用慎用。当因包膜材料质量问题引起纠纷时，肥料生产方、使用方、监管部门等可根据原料与工艺特点，选择合适的指标和测试方法进行环境影响评价，必要时可结合多个指标，综合评价包膜材料的使用风险及其对作物、土壤、生态环境的影响。

参考文献