我国着色的肥料产品主要涉及磷酸二铵、氯化钾、复混肥料、缓释肥料、水溶肥料等。肥料着色的目的主要是基于以下生产应用的需要：一是用于控制生产过程中产品的质量，通过着色材料在肥料中的分布，确认肥料各组分是否混合均匀；二是在某些着色肥料中，色彩的深浅是肥料稀释倍数和浓度的一种标志；三是作为特殊和专用肥料的色彩标记，当肥料配方较多时，采用不同颜色区分不同类型的产品；四是满足肥料生产稳定性的需要；此外，还有满足订单需求等^[1-2]。

当前市场上着色材料种类繁多，价格、性能及安全性各不相同。肥料生产者进行着色材料选购时盲目性较大，更多关注的是着色效果、复配性及价格，缺乏对其安全风险的考虑，也未在肥料产品标签中对着色信息进行标注。《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400-2019，2020年7月1日实施）标准中提出不应在肥料中人为添加对环境、农作物生长和农产品质量安全造成危害的染色剂、着色剂等添加物^[3]，而如何判断染色剂、着色剂的优劣及其影响，未在标准中进行明确。与食品、种子、饲料等产品着色一样，在肥料生产和使用中确有着色需求。因此，从源头上控制肥料着色对环境及农作物安全所产生的风险具有重要意义。本文通过对肥料生产中着色材料的使用情况进行概述，重点对着色材料的安全性进行分析，并结合相关技术管理法规，提出肥料使用着色材料的安全风险控制方法，引导肥料生产者科学使用着色材料。

1 着色材料在肥料上的应用

生产企业在进行肥料着色时，一般先根据肥料和着色材料的特性、生产工艺进行生产小试，从而确定着色材料的类型、用量及着色方式。对于在肥料中添加的海藻酸、腐植酸等天然有色成分^[1，4]，其主要目的是为了提质增效，而非特意着色，不在本文讨论范围。

1.1 着色材料类型及性质

我国市场上肥料专用的着色材料寥寥无几，多采用食品着色剂、颜料、染料等几类产品。

食品着色剂（food colorants）是一类能赋予或改善食品色泽的食品添加剂，根据其来源和性质可分为天然色素和合成色素两大类。天然色素主要是从植物、动物以及微生物发酵产物中提取的色素，其中植物色素居多^[5]，通常安全性较高，有的还具有一定的营养价值和药理作用^[6]，但稳定性较差，着色力弱。合成色素按其化学结构可分为偶氮色素类（日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红等）和非偶氮色素类（赤藓红、亮蓝等）^[7]。合成色素一般水溶性好、色泽鲜艳、着色力强、色牢度大、性质稳定。

颜料（pigments）通常以高度分散的微粒状态使材料着色，对着色对象无亲和力，一般不溶于水，主要用于油漆、涂料、橡胶、塑料制品等。颜料按其化学组成分为无机颜料和有机颜料两大类。无机颜料在耐久性、耐热性、耐溶剂性等方面的性能优良，包括各种金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐等系列，价格便宜，但部分无机颜料含有重金属等有害物质，使其应用受到限制。有机颜料色谱范围广，品种多，具有着色力强、色彩鲜艳等优点，但耐久性、耐热性、耐溶剂性较无机颜料差，按结构主要分为偶氮类、酞菁类、杂环与稠环酮类等^[8]。

染料（dyes）对染色对象有一定的亲和力，可通过适当的方法上染固着，并具有一定色牢度。染料一般具有可溶性，传统用途是对纺织品、纸张、皮革等进行着色或染色。根据染料的化学结构分类，主要包括偶氮染料、蒽醌染料、靛系染料、酞菁染料等。其中偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染料，分子结构中含有偶氮基 （-N=N-），色谱齐全，颜色鲜艳，色牢度高，占我国合成染料的75%～80%^[9]，广泛应用的直接染料、酸性染料、分散染料等都含有偶氮结构。按应用方法和性能，《染料分类》（GB/T6686-2006）中将染料分为酸性染料、分散染料、还原染料、直接染料、碱性染料、（有机）颜料和食用染料等16类^[10]，因此，某些合成食品着色剂、有机颜料也属于染料。

1.2 肥料生产使用的着色材料

据调研，在一些水溶肥料生产中，会添加柠檬黄、亮蓝等合成食品着色剂，添加量一般为肥料质量的万分之一至万分之四。水溶肥料剂型不同，采用的着色材料有所差异。部分食品着色剂对湿度的要求高，粉剂肥料的颜色随着产品含水量的变化而发生变化，导致产品颜色不稳定，而色淀是由水溶性色素沉淀在不溶性基质（如氧化铝）上所制备的特殊着色剂，因此，部分固体肥料产品则通过添加色淀来提高产品的稳定性。而天然色素由于成本较高、色泽不够鲜艳等原因未大规模用于化肥着色^[11]。

对于采用有机聚合材料（聚乙烯、聚氨酯等） 包膜的缓释肥料，着色现象较普遍，在生产过程中通常将着色材料与包膜材料同时添加在反应釜内对肥料进行包膜着色，使用的着色材料类型为合成食品着色剂或颜料，添加量通常为肥料质量的万分之一。

磷酸二铵是较早进行着色的肥料之一，受磷矿源、磷酸质量、工艺条件等因素的影响，使产品常呈现不同的颜色^[11]。为了保证磷酸二铵颜色的稳定，早期使用的着色材料有炭黑、氧化铁颜料等，近几年多添加腐植酸、海藻酸盐等有机物质。

在复混肥料生产中使用较多的无机颜料为氧化铁系，氧化铁红多用于氯化钾肥料的着色^[1]。据调研和查阅资料^[12]发现，酞菁类颜料如酞菁绿G （C.I.颜料绿7）和酞菁蓝B（C.I.颜料蓝15）也用于复合肥料和钾肥的着色。实际生产中，颜料分散在有机或无机溶剂中加工而成的色浆更方便肥料着色^[11]。

不同类型的染料性质差异较大，并非所有的染料都适用于肥料着色。肥料生产中使用的染料有酸性染料、食品染料以及溶剂染料等。其中酸性染料和食品染料被用于水基液体肥料和粉状肥料的整体着色，溶剂染料用于油基化肥包覆涂层，且整体着色的用量高于表面着色^[12]。

2 着色材料安全风险分析

2.1 着色材料产品的安全风险

食品安全是管理部门和消费者较为关注的问题，强制性国家标准《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760-2014）中规定了我国允许在食品中使用的着色剂，包括辣椒红、甜菜红、姜黄素等天然色素和苋菜红、胭脂红、柠檬黄及其铝色淀等合成着色剂^[13]。而近年来频繁曝光的在食品中非法添加的着色材料如苏丹红、玫瑰红B、酸性橙II、碱性橙II等，实际上属于工业染料^[14]，对人体有一定的危害，并非国家允许添加的食品着色剂。

我国是无机颜料钛白粉（二氧化钛）和氧化铁的生产大国和消费大国^[15-16]。二氧化钛是一种着色力较强的白色颜料，主要用于涂料工业和塑料制品中。氧化铁颜料是第一大无机彩色颜料，通常有黄色、棕色、红色和黑色，70%以上的产品为合成氧化铁^[17]，产品具有无毒、无污染等优点^[18]，广泛应用于涂料、建材、化妆品等领域。二氧化钛、氧化铁黑与氧化铁红也被允许用于食品中作着色剂^[13]，但与其作为颜料使用的产品标准均有所不同，关于食品添加剂的国家标准中对重金属含量有严格的限量。铅铬颜料是一类传统的无机彩色颜料，在颜料行业中所占比重较小，主要成分中含有重金属铬和铅，随着人们环保意识的不断增强，其应用受到一定的限制，逐渐从玩具、文教用品和室内装潢等领域退出^[19]。

有机颜料的化学结构与染料有相似之处，所以常把其看作染料的一个分支^[20]。我国已经成为全球最大的染料生产国，2018年染颜料产量合计103.4万t，其中染料的产量是有机颜料产量的4倍左右^[21]。染颜料的安全性，一方面取决于其本身的结构，其直接影响产品的毒理学和生态学性质，另一方面与外因有关，如原料质量、助剂和制造技术等因素造成产品不合格。染颜料中可能含有的有害成分包括致癌的芳香胺、多氯联苯、多氯苯酚、氯苯、氯甲苯等有机成分和汞、砷、镉、铅、铬等重金属，其中染颜料中潜在的经还原裂解生成的24种致癌芳香胺是人们重点关注的物质，主要存在于以致癌芳香胺作为重氮组分制造的偶氮染料或偶氮型有机颜料中，也可能是由于制造工艺中发生副反应等非结构因素带入，迄今用致癌芳香胺制造的禁用染料仍在纺织品中时有发现^[22-24]。

2.2 着色材料对土壤及作物的影响

着色材料在土壤中的环境行为及其对作物生长的研究相对有限，且主要集中在染料上。有研究表明，偶氮染料可以在土壤中存留数天至数周，且会对土壤微生物群落结构产生不利影响^[25]。孔祥义等^[26]用浓度为100mg/L的偶氮染料废水对水稻进行灌溉，水稻的株高、穗长、穗重、千粒重、穗粒数和结实率等经济性状指标较常规灌溉均出现大幅度下降，从而导致水稻减产。以常用的偶氮染料C.I．Acid Red 14为例，在3种土壤上的吸附研究表明，该染料的土壤吸附等温线能很好地符合Freundlich方程；对小麦和水稻种子萌发生长的影响表现为小麦比水稻更耐受C.I． Acid Red 14的污染^[27]。罗丹明B是一种常见的碱性染料，研究表明土壤中浓度为100～8000mg/kg的罗丹明B，经过15d的自然降解后，浓度降为90.9～6269.7mg/kg；紫花苜蓿在罗丹明B初始浓度为915.1～6269.7mg/kg的污染土样中，种植90d时存活率为57.5%～79.6%，相比之下黑麦草的存活率可达到70.0%～89.3%^[28]。在被染料废液污染的土壤上，黑绿豆种子的发芽率仅为28.5%，作物生长也受到限制^[29]。周启星等^[30]对活性X-3B红染料的生物富集因子（BCF）及在作物体内的分配研究表明，一般生物体对该有机染料具有中等水平的富集能力，萝卜、小麦、大豆、水稻地下部分对活性X-3B红染料的积累比地上部分至少超出10倍，其中萝卜更为明显；而以地上籽实为收获物的各作物及其不同部位对该染料的积累浓度大致表现为：大豆> 小麦> 水稻，根≥茎秆> 叶> 籽实（不含壳）。以上研究表明，不同类型和性质的染料在土壤环境中的行为包括吸附、生物降解、生物富集等，这些过程有可能同时发生，且可通过研究染料对作物萌发生长的影响来判断其毒性，在受染料污染的土壤上作物发芽和生长会不同程度地受到抑制。而针对肥料中着色材料在土壤中的行为变化及其对作物生长的影响尚未有相关报道。

3 着色材料管理和技术法规现状

3.1 国外对着色材料的管理

不同地区和国家对食品着色剂的种类和使用均有明确规定。如美国联邦法典（CFR）第21篇 “食品和药物”中第70～74部分及第80～82部分，分别规定了色素添加剂的申请和认证、免除认证和适用认证的色素添加剂列表以及临时性色素添加剂的一般规范和限制等^[31]。此外，国际食品法典委员会（CAC）制定的《食品添加剂通用法典标准》（CODEX STAN 192-1995）、欧盟制定的Regulation（EC）No 1333/2008等法规和标准中也都有食品着色剂的使用规定^[32]。

随着人们对生态环境和人体健康的关注，不少国家和组织纷纷加强对染颜料的管控。欧盟REACH法规（EC）No 1907/2006是非常重要的欧洲化学物质及相关产品的管理法规，被列入授权物质清单（附录ⅩⅣ）的物质，一般具有一项或多项危险特性，其中包括无机颜料钼铬红（C.I.颜料红104）、铅铬黄（C.I.颜料黄34），因二者具有致癌性和生殖毒性，制造商对其用途进行授权申请后才能使用，否则将被限制使用^[33-34]。染料与有机颜料制造工业生态学与毒理学协会（ETAD）一直致力于研究染料和有机颜料的毒理学与生态学性质，2016年发布了新版的限制物质道德规范，列出了染颜料产品的重金属限量、潜在的经还原裂解而产生的致癌芳香胺限量以及其他有机杂质限量等^[35]。国际纺织和皮革生态学研究和检测协会 （OEKO-TEX^®）发布的ECO-Passport认证体系，适用于化学品（基础化学品、染料、助剂）及拟用于纺织品、服装或密切相关行业的制剂，2019年发布的ECO-Passport规定了化学品中一系列有害物质限量值，其中涉及18种致癌染料及颜料、22种致敏染料、11种其他禁用染料^[36]。

3.2 我国对着色材料的管理和技术法规要求

我国GB 2760-2014中允许使用的食品着色剂及所执行的产品标准见表1。各类食品着色剂在不同类型食品上的使用限量不同，如日落黄为0.02～0.6g/kg、亮蓝为0.01～0.5g/kg、苋菜红为0.025～0.3g/kg、喹啉黄为0.1g/kg、柠檬黄为0.04～0.5g/kg，柑橘黄则可按生产需要适量使用^[13]。已实施的食品着色剂产品标准均为强制性国家标准，标准中规定了着色剂的感官要求及理化指标等，并附有相关指标的检验方法。

（续表）

注：—表示尚无产品标准。

我国现行主要颜料产品的国家标准见表2，标准规定了产品的技术要求、试验方法、检验规则及标志等方面，均为推荐性标准。其中，二氧化钛颜料、氧化铁颜料、铬酸铅颜料和钼铬酸铅颜料分别修改采用了国际标准ISO 591-1：2000、ISO 1248： 2006和ISO 3711：1990。

2017年我国环境保护部发布的《环境保护综合名录（2017年版）》中包含的“高污染、高环境风险”产品共885项，其中涉及9项颜料产品和208项染料产品^[37]。近年来我国也逐步出台了一系列国家标准，对染料产品中的有害芳香胺、重金属、致癌染料及致敏染料等有害物质的测定及限量做出规定（表3）。《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》（GB 19601-2013）和《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》（GB/T24101-2018） 中规定了染料等产品中24项有害芳香胺的含量均应≤ 150mg/kg^[38-39]。《染料产品中重金属元素的限量及测定》（GB 20814-2014）中规定了染料产品中12种重金属元素的允许含量^[40]。《染料产品中致癌染料的限量和测定》（GB/T37040-2018）及《染料产品中致敏染料的限量和测定》（GB/T36908-2018）规定了染料产品中的各种致敏染料和致癌染料的含量均不能大于150mg/kg，包括分散蓝1、分散红1等20种致敏染料和酸性红26、碱性红9、直接蓝6等12种致癌染料^[41-42]。

4 肥料着色材料安全风险控制

我国已对食品、化妆品、饲料等产品着色剂的安全使用做出了相关要求，而肥料中添加着色材料尚需进行有效规范。不同类型着色材料安全性不一，建议针对肥料划分着色材料风险等级，采用科学手段进行试验评价，将风险控制贯穿到生产和使用的全产业链中。

4.1 划分风险等级

为引导肥料行业健康发展，将着色材料划分为 “零级风险”“高级风险”“控制风险”3个风险等级。

符合《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760-2014）或经证明可安全在食品中添加的着色材料，亦或从动植物或矿物中提取且经证明在生态链中无毒无害的着色材料，安全等级较高，均属于“零级风险”，优先推荐肥料生产者使用。

国内外权威机构已证明或公布具有急性毒性、致敏性、致癌性，或对生物和生态环境有危害的着色材料，均属于“高级风险”，应避免在肥料中使用。肥料生产企业应关注染颜料及食品等行业管理机构发布的致癌、致敏或禁用着色材料目录，同时避免采购和使用“高污染、高环境风险”产品。

“控制风险”是针对既非“零级风险”也非 “高级风险”的着色材料，此类着色材料中的有害物质应符合产品限量要求，同时满足土壤生态环境和生物学安全要求，即着色材料不会导致土壤环境污染，也不会对作物生长产生不利影响。

4.2 明确评价手段

4.2.1 着色材料质量评价

对于已有产品质量标准的着色材料应优先按照相应的标准进行评价。染料和有机颜料产品中的限量成分，优先采用已有国家标准进行评价，如表3列出的我国现有的染料产品中有害物质的限量及检测标准，也可参考行业标准或已有的研究成果。含氯苯酚、多氯联苯、氯化甲苯、甲醛等有机杂质在我国现有标准中尚无限量要求，可参考ETAD等机构发布的相关要求^[35]。

4.2.2 生物学试验评价

肥料的作用对象是作物，植物对投入土壤的化学物质反应也较为敏感和直观，因此，肥料着色材料生物学特性评价可采用以下的植物生长试验进行。（1）植物出苗试验。试验以未着色肥料为对照，等养分量的着色肥料为处理，在植物出苗过程中，当出现处理的出苗率等指标较对照降低的结果时，即视为所添加的着色材料或添加量存在生物学风险。（2）小区试验或盆栽试验。以未着色肥料为对照，以等养分量的着色肥料为处理，在生物生长过程中或收获期，当出现处理的产量和/或品质指标较对照降低的结果时，即视为所添加的着色材料或添加量存在生物学风险。以上试验可与肥料效果试验同时进行，相关试验要求及评价方法可参照《肥料效果试验和评价通用要求》（NY/T2544-2014）^[43]。此外，为更准确评价肥料着色材料的安全用量或使用阈值，还可在出苗试验或盆栽试验处理中设置不同用量的着色材料梯度，观察作物的出苗率及生长情况。

4.2.3 土壤环境质量评价

肥料着色材料对土壤环境质量的影响，可与其生物学特性评价结合开展，采用小区试验或盆栽试验，以未着色肥料为对照，等养分量的着色肥料为处理，在生物生长过程中或收获期，当出现处理的土壤重金属和有机污染物含量或其他评价指标较对照升高或有显著差异时，即视为所添加的着色材料或添加量存在土壤生态环境风险。土壤污染物含量的测定可参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）^[44]中规定的方法或者新近的研究方法。另外，也可在控制环境下采用培养试验，观察单施不同用量着色材料对土壤环境质量及微生物性状的影响。

5 结论及建议

在我国绿色发展大背景下，肥料-土壤-食物链上各个环节的安全性风险控制越来越受到人们的重视。肥料中着色材料的添加量很少，若肥料着色后再对肥料中着色材料进行检测，其难度较大，而且不易区分有害成分的来源，不利于肥料的监管。而从源头上对着色材料的安全风险进行控制，划分“零级风险”“控制风险”“高级风险”3个安全等级，通过评价着色材料的产品质量及其对作物出苗、生长和土壤环境质量的影响，从而建立科学的风险控制体系，是对肥料着色一种较为有效的管理方式。

建议有关部门针对当前在肥料中添加的着色材料采用相应的评价手段进行统一评价，从而制定肥料着色材料的准用清单或禁用清单。同时积极引导着色肥料生产方和使用者建立着色肥料生产和使用追溯体系，优先考虑安全性较高的着色材料，排除风险较大的着色材料，保存着色材料的使用和安全风险评价等档案信息。此外，在保证肥料着色均匀的前提下，肥料生产者应尽可能减少着色材料的用量，以降低生产成本投入，并在肥料标签中对着色信息进行标注。

参考文献