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硒（Se）是人体和动物的必需微量元素，具有延缓衰老、预防心血管疾病和增强免疫功能等多种功效[1-2]，对生态系统和人类生命健康具有重要意义，因此获得了“生命保护剂”“天然解毒剂”“抗癌之王”等美誉[3]。我国绝大部分地区贫硒，中国土壤A层Se背景值为0.29mg·kg-1[4]，72%的县市低硒或缺硒，而少量地区硒元素过量[5]。人和动物摄入的硒主要来源于植物，植物中的硒又主要来源于土壤，土壤中硒的含量和赋存状态决定了硒的迁移和动植物中硒的含量，因此，研究土壤中硒的分布特征非常重要。
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近年来国内学者对不同地区土壤硒元素含量以及影响其空间分布的因素做了大量研究，并普遍认为土壤中硒元素的含量、分布与成土母质、土壤理化性质、地形地貌等存在直接或间接的关系[6-15]。商靖敏等[13]研究发现，洋河流域表层土壤中Se含量与黏粒含量相关性较好，而且这种相关程度随海拔的增高而显著增加，但随pH的增加而显著减少。此外，总有机碳（TOC）、Fe和Al含量也是影响土壤Se含量的重要因素，但成土母质、土壤类型对其影响较小；姜磊[16]对万源富硒区土壤中硒元素分析表明，土壤中pH与土壤中的硒呈正相关，同时土壤有机质也是决定土壤中硒含量的因素之一；章海波等[7]研究认为，土壤Se含量的主要影响因素是成土母质、土壤pH、黏粒、有机质和Fe、Al含量。由此表明，影响土壤中硒含量的因素相对复杂，其影响机理还需进一步研究。为此，本文以石泉县中部地区为研究对象，分析其硒元素的分布特征及影响因素，对当地富硒产业规划有重要意义。
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1 研究区概况
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石泉县位于陕西省南部，安康市西北部，地理位置在108°01 ′08 ″～108°28 ′42 ″E、 32°45′57″～33°19′56″N，总面积为1516km2，海拔为333～2009m，年平均降水量为873.9mm，年平均气温为14.6℃。石泉县地处秦岭腹地，勉略缝合带以北的北大巴山逆冲推覆带上，境内地质构造复杂，褶皱、断裂发育。区内主要发育震旦系，岩性主要为变质的沉积岩和火山岩；寒武系－志留系，主要发育灰岩、炭质片岩、炭质板岩，第四系 （Q）以冲洪积层为主，岩性为河床、河漫滩冲积砂、砾石；岩浆岩零星出露，岩性以花岗岩和花岗闪长岩为主。
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研究区主要成土母岩见图1。土壤类型以黄棕壤为主，其次为棕壤、石灰（岩）土、石质土和粗骨土等。区内种植方式多样，主要有桑、花魔芋、黄花菜等。据前人研究表明，该区地处Se、Zn、Sr等地球化学元素的高背景区，石灰岩、千枚岩、页岩、含石炭的板岩和早古生带的某些复杂岩层是我国少见的富Se岩层[17]。
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图1 研究区母岩及土壤类型图
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注：1．三叠系大隆组；2．石炭系马平组；3．石炭系黄龙组；4．石炭系岩关组；5．泥盆系上统蟠龙山组；6．元古界西乡群；7．泥盆系中统大枫沟组；8．泥盆系中统石家沟组；9．志留系下统大贵坪组；10．志留系下统梅子垭组；11．寒武系上统蜈蚣丫组；12．寒武-奥陶系洞河群； 13．震旦系下统耀岭河群；14．中生代细中粒黑云母花岗岩；15．早古生代黑云母花岗闪长岩；16．早元古代片麻状花岗岩；17．早元古代辉长岩、角闪岩；18．云煌岩脉；19．断层；20．黄棕壤；21．粗骨土；22．石灰（岩）土；23．棕壤；24．石质土。
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2 样品采集与分析测试
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为了研究石泉县中部地区土壤Se元素的分布特征及影响因素，以《多目标区域地球化学调查规范》 为依据，按照1个·km-2 的密度采集0～20cm表层土壤样品678件。送陕西省核工业二〇三所，土壤样品过0.075mm筛，测试Se、Al、Fe、K、Mg、 pH、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb、Ni等指标。
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Se、Hg分析方法依据DZG 20.01-2011，用原子荧光法（AFS）测定；Al、Fe、K、Mg依据GB/T14506-2010，用电感耦合等离子体光谱法（AES） 测定；Cu、Pb、Zn、As、Cr依据DZ/T 0167-2006，用X射线荧光光谱分析法（XRF）测定；Ni、Cd依据GB/T14506.30-2010，用等离子体质谱法（ICPMS）测定；pH依据NY/T1121.2-2006，用复合电极法测定。
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参照DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》与《区域地质调查（1∶50000和1∶200000）样品化学成分分析》标准，上述各项指标准确度和精密度的控制方法为：每50件样品中插入1件国家一级标准物质，计算单件标准物质的测定值与标准值之间的对数差（ΔlgC），用以控制样品分析的准确度；插入4件不同国家一级标准物质，与样品一起分析，分别计算每种元素，4件标准物质测量值与标准值之间的对数差（ΔlgC） 和对数标准偏差（λ），用以衡量样品分析精密度。对数差（ΔlgC）和对数标准偏差（λ）均符合要求，样品制样方法合理，质量达到或优于国家标准。
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3 土壤硒含量分布特征
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通过汇总全国各地土壤元素Se含量结果（表1） 进行分析，结果表明，石泉县中部地区Se平均含量为0.678mg·kg-1，高于全国（0.29mg·kg-1）[4] 和陕西省（0.118mg·kg-1）[18]的土壤Se含量均值，变异系数为1.681，范围为0.06～12.8mg·kg-1，原始数据经对数变换后呈偏右态分布（图2）。任蕊等[19]通过对陕西关中地区土壤Se分布的研究，指出其土壤中Se含量为0.034～2.628mg·kg-1，平均为0.174mg·kg-1；张建东等[20]对紫阳县土壤Se含量水平及分布特征做了分析，研究区最低土壤Se含量为0.0015mg·kg-1，最高Se含量为36.6854mg·kg-1，平均值为0.9429mg·kg-1，变异系数为2.210；同时，张建东等[21]还对旬阳县土壤Se含量进行了调查，指出其土壤中Se含量分布周边高、中间低，70%土壤分布达到足Se及以上水平。与我国其他地区相关研究相比发现，石泉县表层土壤中的Se含量较高，高于其他大部分地区以及全国土壤均值。
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根据《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）Se等级划分标准，对本区域表层土壤中Se的丰缺情况进行了分析（表2），从表2中可知，研究区表层土壤主要为足Se或富Se，面积分别占到43.56%和36.72%。从图3可以看出，石泉县研究区表层土壤Se含量空间分布存在明显差异，总体上呈条带与斑块状分布，在双樟村-枫树村-前锋村一带的石炭、寒武－奥陶系中相对较高。
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图2 土壤Se含量对数变换后的频数分布
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图3 石泉县研究区土壤Se含量分布特征
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4 影响土壤中硒分布的因素
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研究表明，土壤中Se元素的含量、分布与成土母质、土壤理化性质、地形地貌等存在直接或间接的关系[6-15]，而成土母质是土壤Se的主要来源[6-7，34]。
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4.1 成土母质
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土壤Se含量取决于成土因素和成土过程。母质是土壤中Se的最初来源，不同的地层地质条件又是母质发育形成的根本基础。杨忠芳等[35]对海南岛农田Se含量进行分析，表明表层土壤Se含量在一定程度上继承了成土母岩Se含量；王美珠等[6]对我国部分地区土壤高Se、低Se的原因进行了初探，陈俊坚等[10]、贾十军[11]、童建川[15]、章海波等[7]分别研究了广东、安徽、重庆、香港地区土壤中Se元素的分布特征，都认为成土母质是影响Se含量分布的主要因素。但戴慧敏等[14]、商靖敏等[13] 分别对东北平原、洋河流域土壤Se含量进行分析研究后指出，成土母质中的Se并不是其主要影响因素。
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本研究区成土母质主要发育于寒武系上统蜈蚣丫组（∈3WG）、寒武－奥陶系洞河群[（∈-O） dh]、志留系下统大贵坪组/梅子垭组（S1d/S1m）、泥盆系石家沟组/大枫沟组/蟠龙山组（D2s/D2d/D3p）、石炭系岩关组/黄龙组/马平组（C1y/C2h/C3m）等。岩性主要以碳酸盐岩、片岩为主，局部夹有砂砾岩、板岩等，其中碳质板岩和石煤在寒武－奥陶系/二叠系/三叠系/石炭系广泛发育。根据本研究区成土母质的分布情况对其表层土壤中Se含量进行了统计分析（表3）。结果表明，来自寒武－奥陶系/二叠系/三叠系/石炭系母质发育的黄棕壤中Se含量要明显高于其他母质发育的土壤，其次是震旦系、志留系，其余地层母质发育的表层土壤中Se含量相对低且不存在明显差异，这可能与古生代地层中的碳质板岩和石煤分布有密切关系[16，36]。
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4.2 pH及金属元素对土壤Se含量的影响
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众多研究表明，土壤Se含量与土壤理化性质有密切关系。通过对本区域表层土壤Se含量与土壤属性的相关分析（图4、表4、表5），表明表层土壤Se含量与pH呈正相关关系，与Mg、Al、Fe呈负相关关系，与K关系不显著；同时，与主要重金属之间均呈显著正相关关系，表明存在一定的伴生关系。
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pH是一项重要的土壤理化指标，是土壤在其形成过程中受生物、气候、地质、水文等因素综合作用的结果。前人研究表明，土壤pH影响着土壤中Se的存在价态、形态及土壤中Fe、Al、Mg等元素对其的吸附、解吸过程，在碱性条件下，硒酸盐是主要的存在形式，硒酸盐极易溶解，且生物活性强、易被植物吸收，从而导致土壤全Se含量降低[7，13，32，37]；但杨忠芳等[35]研究认为，在中碱性土壤中Se含量基本不受pH制约。石泉县研究区土壤总体中性偏碱性，pH分布区间为4.6～8.3，均值为7.33，峰值为7.65。对Se与pH做相关分析（表4、图4），结果表明二者存在一定正相关关系，其机理有待进一步研究。
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本研究中发现，表层土壤中Se含量与Mg、 Al、Fe之间均具有极显著的负相关关系，与K关系不显著，这在一定程度上说明，成土过程中Fe、 Al等氧化物与迁移淋溶作用对其有重要影响，这与罗友进等[38]研究结果相一致，与商靖敏等[13]研究结果则不同；同时，与主要重金属之间均呈显著正相关关系，这可能与该区黑色岩系等高Se地质体的风化、迁移淋溶作用和元素之间的拮抗机制有关[39]。
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4.3 海拔、坡度对土壤Se含量的影响
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本研究对石泉县研究区表层土壤Se含量对应的海拔、坡度进行了分析（图5）。结果表明，本区域表层土壤Se含量与海拔、坡度均无明显相关关系。这是由于海拔、坡度对土壤Se含量的影响具有不确定性。一方面，随着海拔的升高，气温降低，有机质分解速率变慢，有机复合态Se累积，同时，植物吸收以及被迁移淋溶的Se减少，使得土壤Se富集[7，13]；另一方面，在地形地貌比较复杂的区域，局部小气候现象明显，降雨比较充沛， Se元素分布规律不明显[40]。
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图4 石泉县研究区表层土壤Se含量与土壤其他元素含量的相关性
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注：* 表示在0.01水平上显著相关。下同。
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图5 石泉县研究区土壤Se含量与坡度、海拔的相关性
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5 结论
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石泉县土壤Se含量变幅为0.06～12.8mg·kg-1，平均值为0.678mg·kg-1，高出全国和陕西省平均值，土壤中Se含量主要属于足Se（43.56%）和富Se（36.72%），不同时代地层中Se含量差别较大，古生代地层是Se含量的主要来源，影响着整个区域的Se元素分布。
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土壤Se含量受控于成土母质，土壤Se含量与pH有一定的正相关关系；与Mg、Al、Fe呈显著负相关关系，与K关系不显著；与海拔、坡度等地形地貌无明显相关关系；与主要重金属的相关性分析表明，与其存在着较强的伴生关系。
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摘要
石泉县是我国富硒（Se）的重点地区，研究其土壤 Se 元素的分布特征及影响因素，对特色农业资源的开发利用具有重要意义。为开发富硒土地，以 1 个·km-2 的采样密度对石泉县研究区土壤的 Se 分布特征及其影响因素进行分析。结果表明：石泉县研究区表层土壤中 Se 含量为 0.06 ～ 12.8 mg·kg-1，平均值为 0.678 mg·kg-1， 以足 Se（0.175 ～ 0.40 mg·kg-1）或富 Se（0.40 ～ 3 mg·kg-1） 为主， 其分布面积达到 80.28%，Se 中毒（>3 mg·kg-1）区域仅为 3.83%，缺 Se（< 0.175 mg·kg-1）面积仅为 15.88%。成土母质是影响石泉县 Se 含量的主要因素，高 Se 土壤主要分布在以页岩、板岩为母质的古生代地层区；Se 含量与主要重金属 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、 Zn、Pb 等元素存在着较强的伴生关系；海拔、坡度等地形地貌因素对 Se 的含量无明显影响；另外，Se 含量与 pH 存在一定正相关关系，与 Mg、Al、Fe 之间均具有极显著的负相关关系，与 K 关系不显著。
Abstract
Soil selenium（Se）is in level enrichment in Shiquan County，China. It is of great significance for the development and utilization of characteristic agricultural resources to study the distribution characteristics and influential factors of selenium elements. In order to stimulate the development of Serich agricultural resources，soil samples were collected with the sampling density of 1 sample·km-2 for surface soil，respectively，and then the spatial distribution of soil Se and its influential factors were studied. The results showed that the content of Se in the surface soil ranged from 0.06 to 12.8 mg·kg-1 with a mean of 0.678 mg·kg-1. For the total region，about 80.28% soil of Se were sufficient and rich（0.175 ～ 0.40 mg·kg-1 and 0.40 ～ 3 mg·kg-1），while only 3.83% was poisoning（>3 mg·kg-1），and only 15.88% was in deficiency （< 0.175 mg·kg-1）. Among the different soil parent materials，the selenium enrichment area was mainly distributed in the Paleozoic strata stratigraphic zones with shale and slate as the parent material. Correlation analysis showed that the associated relationship was observed between Se and heavy metal（As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Zn and Pb）contents in surface soil. There was no significant correlation between elevation and slope with the surface soil selenium content. In addition，there was a certain positive correlation between the content of Se and pH，and it has a strong relationship with Mg，Al and Fe，but not signiftcant with K.
Keywords
soil selenium ； distribution ； influential factors ； Shiquan County