硫酸铵作为一种生理酸性肥料，可以补充土壤中氮硫元素、促进作物对磷素及微量元素的吸收利用，适宜在石灰性土壤中施用^[1-3]。但硫酸铵作为铵态氮肥，在土壤中容易产生氨（NH₃）挥发^[4]，造成氮肥利用率降低和环境负荷加重等问题^[5-6]。据统计，全球通过NH₃ 挥发导致氮肥损失占全年施氮量的14%^[7]，中国为10%～50%^[8]，在有利的条件下NH₃ 挥发损失率高达40%～50%^[9]。随着我国环保力度的加大，氨法脱硫副产品——硫酸铵的产量持续增加^[10]，硫酸铵的资源化利用倍受关注^[11-12]。因此，研发硫酸铵高效环保利用途径，减少其在土壤中的NH₃ 挥发损失，对提高氮肥利用率、调整氮肥结构和促进农业绿色可持续发展具有重要意义。

腐植酸因其具有较大的比表面积和较强的吸附性能，施入土壤后能够减少氮肥的NH₃ 挥发损失^[13-17]，刘增兵等^[18]研究表明，腐植酸、尿素配施较单施尿素处理能降低30.89%～59.22%的NH₃ 挥发量；且腐植酸结构复杂，具有羧基和酚羟基等官能团，可与NH₄ ⁺ 结合形成腐植酸铵，进而提高氮肥的利用率^[19-21]。同时，腐植酸具有保水保肥^[22-23]、减少氮素损失^[24-25]、提高作物产量^[26-27]等作用。但前人研究腐植酸对氮肥的增效作用多集中于尿素，有关腐植酸对硫酸铵氮肥NH₃ 挥发的影响鲜见报道。因此，本试验通过室内连续培养的方式，探究石灰性褐土中不同用量及改性的腐植酸对硫酸铵NH₃ 挥发的影响，以期为减少石灰性褐土NH₃ 挥发损失，提高氮肥利用率提供理论依据及支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验于2019年8月15日至9月16日在山西农业大学资源环境学院实验室进行。供试土壤采自山西省太谷县凤凰山底（37°22′28″ N，112°35′13″ E），土样风干后研磨过2mm筛，备用，基本理化性质见表1。腐植酸由实验室采用“碱溶酸析”法^[28] 从风化煤中提取制备，通过马弗炉燃烧法测定灰分，元素分析仪测定C、H、O、N元素含量，Ba（OH）₂ 和Ca（CH₃COO）₂ 滴定法测定羧基和酚羟基含量^[28]，基本性质见表2。硫酸铵为粉状工业副产品（山西省万亩丰肥业有限公司提供），基础性质见表3。

1.2 试验设计与方法

1.2.1 硫酸铵配施不同用量腐植酸培养试验

试验1采用室内连续培养。以不加腐植酸的处理作为对照，设置5%、10%、15%、20%4个腐植酸添加量，共6个处理，3次重复。硫酸铵用量均为0.5g/kg（以N计）。具体设计见表4。

将称好的300g风干土装入1L广口瓶中，补充60mL蒸馏水，作为第一层土，另取300g风干土与称好的硫酸铵和腐植酸（按处理要求）混合均匀后装入广口瓶，作为第二层土，添加60mL蒸馏水，在培养期间，每隔3d更换位置，并于采样后采用称重法补充水分，使土壤水分含量保持在田间持水量的60%左右。采用静态吸收法、密闭广口瓶常温培养，内置装有5mL硼酸指示剂（该硼酸浓度为20g·L^-1）的小塑料瓶吸收NH₃ ^[29]，分别于培养后的第1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、 13、15、17、19、21、26、32d取出小塑料瓶，用0.005mol·L^-1 硫酸标准溶液滴定氨吸收量，然后更换硼酸指示剂继续培养试验。在培养结束时取新鲜土样，测定其pH、硝态氮、铵态氮含量。土壤pH采用电位法测定，硝态氮、铵态氮含量采用连续流动分析仪测定。

1.2.2 硫酸铵配施不同改性腐植酸培养试验

通过分析、提纯腐植酸的研究发现，初步提取出来的腐植酸水分含量高、体积大，经干燥处理后，体积缩小且不再具有吸水和保水性，即干燥使腐植酸发生了改性。本研究将腐植酸60℃干燥后通过调节不同含水量、过氧化氢氧化等对腐植酸进行改性，共获得4种腐植酸改性材料：W0（干燥的腐植酸）、W400（含水量为400%的腐植酸）、 W600（含水量为600%的腐植酸）、OHA（干燥 + 过氧化氢氧化处理的腐植酸）。

试验2采用室内连续培养，研究不同改性腐植酸与硫酸铵配施对石灰性褐土氮素形态转化及氨挥发损失的影响。以不加腐植酸的处理作为对照，设置4个改性腐植酸处理，共6个处理，每个处理3次重复。具体设计见表5。其中腐植酸用量根据不同用量腐植酸试验（1.2.1）筛选而得，培养试验操作过程同1.2.1。

1.3 数据处理

采用Excel 2019进行数据整理，采用SPSS 22.0进行数据统计分析，最小显著差异法（LSD）进行显著性检验（P<0.05），采用Origin Pro 2016进行作图。

2 结果与分析

2.1 硫酸铵配施不同用量腐植酸对氨挥发的影响

铵态氮肥施入土壤后，可以被植物直接吸收利用，也容易发生氨挥发损失。硫酸铵配施腐植酸可以减少土壤氨挥发损失，且添加不同用量腐植酸对氨挥发的抑制效果不同^[30]。硫酸铵配施不同用量腐植酸对土壤氨挥发累积量和速率的影响如图1所示。由图1a可以看出，各处理前期氨挥发累积量变化不明显，随着培养天数的增加，氨挥发累积量出现差异。与单施硫酸铵处理（ASN Ⅰ）相比， ASN Ⅰ+5%HA处理加剧了氨挥发，氨挥发总量增幅为9.34%，其余腐植酸用量处理对氨挥发在前19d均表现为抑制效果，且ASN Ⅰ+20%HA处理的抑制效果最好，氨挥发累积量较其他处理平均降幅为5.79%。

由图1b可以看出，各处理氨挥发速率在前5d均呈迅速增长的趋势，并在第5d达到最大值，随后快速下降，至19d后呈较稳定的趋势，说明氨挥发损失主要发生在硫酸铵施入土壤的前期。培养5d后，ASN Ⅰ+5%HA处理氨挥发速率最大，ASNⅠ+20%HA处理氨挥发速率最小。各处理日平均氨挥发速率大小为ASN Ⅰ+5%HA>ASNⅠ>ASNⅠ+10%HA>ASNⅠ+15%HA>ASNⅠ+ 20%HA，与ASNⅠ处理相比，ASN Ⅰ+5%HA处理平均氨挥发速率增加10.31%，ASNⅠ+10%HA、ASNⅠ+15%HA、ASNⅠ+20%HA处理分别减少1.83%、3.31%、 5.07%。上述结果表明，适量腐植酸（≥ 10%）的施用可以有效抑制氨挥发但具有时效性，抑制效果维持在19d内，而少量腐植酸（≤ 5%）会加剧氨挥发损失。

2.2 硫酸铵配施不同改性腐植酸对氨挥发的影响

由图2a可以看出，与单施硫酸铵处理（ASN Ⅱ） 相比，ASN Ⅱ+W400和ASN Ⅱ+W600处理加剧了氨挥发损失，氨挥发总量增幅分别为50.69%和57.64%；ASN Ⅱ+OHA处理则有效抑制了氨挥发，氨挥发总量降低了7.84%，且ASN Ⅱ+OHA处理较ASN Ⅱ+W0处理氨挥发总量降低了9.89%。

图2b结果表明，ASN Ⅱ+W400和ASN Ⅱ+W600处理氨挥发速率均在第1d达到峰值，较ASN Ⅱ处理增幅分别为290.24%和503.66%，随后迅速下降，在19d后呈较稳定的趋势；而ASN Ⅱ、ASN Ⅱ+W0和ASN Ⅱ+OHA处理氨挥发速率呈先上升后下降的趋势，并同时在第5d达到峰值，ASN Ⅱ+OHA处理氨挥发速率峰值最低，为0.058mg·kg^-1·d^-1，相比ASN Ⅱ 和ASN Ⅱ+W0处理分别降低了23.08%和6.25%。各处理日平均氨挥发速率大小为ASN Ⅱ+W600>ASN Ⅱ+W400>ASNⅡ>ASNⅡ+W0>ASN Ⅱ+OHA，ASN Ⅱ+OHA处理较ASN Ⅱ和ASN Ⅱ+W0处理分别下降了12.34%和7.66%。上述结果表明，随腐植酸含水量增加氨挥发损失加剧，而ASN Ⅱ +OHA处理的腐植酸施用可以抑制氨挥发。

2.3 硫酸铵配施不同用量腐植酸对土壤铵态氮和硝态氮含量的影响

随着培养天数的增加，土壤铵态氮会通过硝化作用转化为硝态氮，进而增加土壤中硝态氮含量^[31]。培养试验结束后，由图3a可以看出，与ASNⅠ处理相比，ASN Ⅰ+5%HA和ASN Ⅰ+10%HA处理增加土壤中铵态氮含量，ASN Ⅰ+15%HA和ASN Ⅰ+20%HA处理减少铵态氮含量，降幅分别为7.25%和0.85%，各处理间差异不显著。图3b结果显示，硫酸铵施用显著增加了土壤硝态氮含量；与ASNⅠ 处理相比，ASN Ⅰ+5%HA和ASN Ⅰ+10%HA处理减少了土壤硝态氮含量，但差异未达到显著水平，ASN Ⅰ+15%HA和ASN Ⅰ+20%HA增加了土壤硝态氮含量，增幅分别为7.03%和28.42%，且ASN Ⅰ+20%HA处理显著增加了土壤硝态氮含量。

2.4 硫酸铵配施不同改性腐植酸对土壤铵态氮和硝态氮含量的影响

培养试验结束后，从图4a可得，与ASN Ⅱ处理相比，ASN Ⅱ+W400、ASN Ⅱ+W600和ASN Ⅱ+OHA处理增加了土壤铵态氮含量，平均增幅为16.56%，但未达到显著水平。由图4b可以看出，与CK Ⅱ 处理相比，施加硫酸铵处理均显著增加了土壤中硝态氮含量。与ASN Ⅱ处理相比，ASN Ⅱ+W400、 ASN Ⅱ+W600和ASN Ⅱ+OHA处理减少了土壤硝态氮含量，但均未达到显著水平。ASN Ⅱ+OHA处理土壤硝态氮含量较ASN Ⅱ+W400和ASN Ⅱ+W600处理增加，平均增幅为8.61%。

2.5 硫酸铵配施不同用量和不同改性腐植酸对土壤pH的影响

铵态氮在进行硝化作用的同时会向土壤中释放H⁺，长期施用可能会造成土壤酸化^[12]。由图5表明，与空白处理相比，施加硫酸铵处理均使土壤pH显著降低。由图5a可以看出，施加硫酸铵处理使土壤pH较CK Ⅰ处理降低3.11%～5.01%。与ASN Ⅰ处理相比，ASN Ⅰ+5%HA处理会加剧土壤酸化，且差异达到显著水平，ASN Ⅰ+10%HA～ASN Ⅰ+20%HA处理可以缓解硫酸铵对土壤的酸化作用，其中ASN Ⅰ+20%HA处理土壤pH增幅最大，为0.66%，但均没有显著差异。图5b可以看出，施加硫酸铵处理使土壤pH较CK Ⅱ处理显著降低，降幅为2.89%～4.31%。与ASN Ⅱ处理相比，ASN Ⅱ+W0、ASN Ⅱ+W400和ASN Ⅱ+W600处理可以缓解硫酸铵对土壤的酸化，ASN Ⅱ+OHA处理降低土壤pH，差异均未达到显著水平。这可能因为ASN Ⅱ+OHA处理硝化作用较强，而硝化作用向土壤中释放H⁺ 是引起土壤酸化的主要机制^[32-33]。

2.6 土壤氨挥发累积量与硝态氮、铵态氮、pH的相关性

氮肥在土壤中发生硝化作用以及NH₄ ⁺ 被植物吸收过程中，会使H⁺ 释放到土壤溶液中，进而导致土壤pH降低，而硝化作用与氨挥发在碱性土壤中更易发生^[33-36]。土壤pH与硝态氮含量呈正相关，与铵态氮含量呈负相关（表6）。氨挥发累积量与土壤硝态氮含量呈负相关，与土壤铵态氮含量和pH呈正相关。上述结果表明，氨挥发会影响土壤pH及硝化作用，随氨挥发累积量减少，硝态氮含量增加，土壤硝化作用增强，土壤pH降低。

3 讨论

有研究表明，等氮量下，硫酸铵作为氮肥施入土壤中氨挥发总量比尿素低^[37]。齐晓丽^[38]的研究结果表明，相较于尿素，相同氮用量的硫酸铵作种肥可以显著降低土壤氨挥发。在石灰性土壤中，尿素作为弱碱性肥料，在转化过程中形成的NH₄ ⁺ 更容易产生氨气，硫酸铵作为酸性肥料一般不会使土壤pH超过8.4，所以氨挥发量较少；另外，石灰性褐土的阳离子交换量较高，能提供更多吸附NH₄ ⁺ 的位点，以此减少氨挥发^[12，39]。因此，从氨挥发的角度考虑，硫酸铵比尿素更适宜于在石灰性褐土中施用。

王平等^[30]研究表明，与空白处理相比，腐植酸可以显著降低氨挥发量。这与本文ASN Ⅰ+5%HA处理加剧氨挥发的研究结果不一致，可能原因是低用量的腐植酸吸附强度较小，与土壤胶体结合后，占据了吸附NH₄ ⁺ 的位点^[40]。在培养的前期，较高用量（>5%）的腐植酸可降低氨挥发，这与大多数人的研究结果一致^[17-18，30]。在土壤中，腐植酸能较好地吸附硫酸铵的NH₄ ⁺，生成稳定的腐植酸铵盐，从而降低氨挥发^[20，41]。培养前期，较高用量（>5%）的腐植酸对氨挥发的抑制效果较好，而培养后期抑制效果减弱或消失，原因可能是腐植酸在培养后期抑制了土壤pH的降低，而pH较高氨的损失量较多^[15]。ASN Ⅰ+20%HA处理相较于单施硫酸铵处理，土壤中硝态氮的含量增加，可能原因是腐植酸用量达到一定时，可以增加土壤微生物数量，进而促进了硝化作用^[42]。腐植酸可能通过影响土壤pH、微生物活性、胶体性质或与NH₄ ⁺ 直接作用等，进而影响硫酸铵在石灰性褐土中的氨排放^[13，43-44]。

不同性质的腐植酸对氮肥氨挥发的影响不同。本研究结果表明，硫酸铵配施过氧化氢改性且干燥的腐植酸对土壤中氨挥发的抑制效果最好，这是由于过氧化氢改性提高了腐植酸的羧基含量，而羧基是吸附NH₄ ⁺ 的主要官能团^[45-46]。Zhou等^[47]的研究也表明，过氧化氢改性可以提高腐植酸的酸性官能团和亲水性，在土壤中更易与NH₄ ⁺ 结合，从而抑制氨挥发。本研究发现，刚提取出来的含水凝胶状腐植酸对氨挥发有促进作用，且水分含量越高促进效果越明显，可能原因是刚提取出的凝胶状腐植酸吸附了大量的水分，酸性官能团也因为分子内部的范德华力或氢键而相互链接，结构较为稳定而难以发生交换和吸附作用。张德和等^[48]的研究表明，腐植酸会通过分子间的范德华力牢固地吸附水分，且腐植酸长时间高温干燥会使腐植酸分子处于相邻位置的羧基脱水结合，进而腐植酸结构发生变化。腐植酸的吸附性也受到疏水性的影响^[49]，含水腐植酸疏水性高，对溶于土壤溶液中的NH₄ ⁺ 吸附性较低，但能被土壤中粘土晶体吸附^[50]，占据了吸附NH₄ ⁺ 的位点，而游离的NH₄ ⁺ 更容易发生氨挥发。综上，利用腐植酸减少硫酸铵肥料的氨挥发时，要充分考虑腐植酸的性质。

4 结论

硫酸铵配施10%～20%用量的腐植酸可以有效抑制土壤氨挥发，以20%腐植酸添加量效果最好，与单施硫酸铵处理相比，氨挥发速率降幅为5.07%。在确定腐植酸用量为20%的基础上对腐植酸进行改性，发现干燥 + 过氧化氢氧化处理抑制土壤氨挥发效果最佳，对比单施硫酸铵和ASN Ⅱ+W0处理氨挥发总量分别降低了7.84%和9.89%，日平均氨挥发速率分别降低了12.34%和7.66%。同时添加腐植酸既可以保证土壤中无机态氮含量没有显著降低，还可以缓解硫酸铵对土壤的酸化作用。因此，硫酸铵配施合理用量并经过干燥 + 过氧化氢改性的腐植酸可以有效抑制石灰性褐土中氨挥发损失，提高氮素利用率，是实现硫酸铵肥料高效环保资源化利用的途径之一。

参考文献