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我国红壤地区土壤酸化问题凸显，21世纪初较20世纪80年代酸性土壤（pH值<5.5）面积增加了33.7%[1]。长期过量施用化学氮肥是加剧土壤酸化的主要因素之一[2]，孟红旗等[3]依托我国典型农田长期施肥定位试验研究发现，施用化学氮肥处理土壤酸化速率是不施肥处理的3.2～4.6倍； 周海燕等[4]对湖南祁阳县域土壤酸化驱动因子分析发现，化学氮肥对农田土壤酸化的贡献率高达66.5%。土壤酸化导致植物毒害元素活性增加（如交换性铝）、有益元素活性降低，从而限制了作物的生长[5-6]。
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土壤酸碱缓冲容量（pHBC）是表征土壤抵抗酸化或碱化能力的指标，其值越大表示在相同酸碱输入量下，土壤pH变幅越小[7]。因此，研究不同施肥下土壤酸碱缓冲性能变化及其主要影响的因素，对防治红壤酸化具有重要意义。长期定位试验结果表明，施用化学氮肥20年后土壤pH值从5.7降至4.5左右，而施用有机肥能维持红壤pH值[1]。蔡泽江等[8]研究表明，施用尿素增加红壤硝化作用和氢离子释放量，加剧红壤酸化；而尿素配施玉米秸秆短时间内能降低红壤硝化速率；有机肥替代部分尿素可有效降低土壤硝化潜势和氢离子释放量，从而防治土壤酸化。Shi等[9]研究发现，长期施用有机肥既能提高土壤pH值，又能提高土壤有机质含量和阳离子交换量，从而抑制土壤铝的活化。Cai等[10]则研究表明，有机肥较化学肥料能维持红壤pH、提高土壤养分和有机碳含量，进而增加作物产量。由此可见，前人就不同施肥对红壤酸化的影响已开展了大量研究，而关于长期施肥下红壤酸碱缓冲性能的变化及其主要影响因素的研究还鲜见报道；土壤酸碱缓冲容量与土壤酸度、有机质、阳离子交换量等均有相关性，而这些性质在很大程度上受肥料类型的影响[8-10]。因此，本研究基于30年定位试验，通过比较分析不同施肥处理下红壤酸碱缓冲性能的变化及其与土壤性质的关系，为红壤酸化防治和地力提升提供理论依据。
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1 材料与方法
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1.1 试验点概况
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试验位于湖南省祁阳县，中国农业科学院祁阳红壤实验站（26°45′12″ N，111°52′32″ E）内，海拔高度约为120m，年均温、降水量、蒸发量、无霜期和日照时数分别为18.0℃、1255mm、1470mm、 300d和1610h。试验地土壤为第四纪红壤。试验开展前土壤的初始性质为：全氮1.07g·kg-1、碱解氮79.0mg·kg-1、全磷（P）1.07g·kg-1、有效磷（P） 13.9mg·kg-1、全钾（K）13.7g·kg-1、速效钾（K） 104mg·kg-1、有机质13.6g·kg-1，pH值5.7。
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1.2 试验设计
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长期定位试验包括9个处理：（1）不施肥 （CK）；（2）化学氮肥（N）；（3）化学氮磷肥 （NP）；（4）化学氮钾肥（NK）；（5）化学磷钾肥 （PK）；（6）化学氮磷钾肥（NPK）；（7）化学氮磷钾肥配施有机肥（NPKM）；（8）化学氮磷钾肥加秸秆还田（NPKS）；（9）单施有机肥（M）。各处理化学肥料为尿素、过磷酸钙和氯化钾，有机肥为猪粪，秸秆还田处理为当季作物秸秆的一半还田，其余部分移走。年化学氮肥用量为N 300kg·hm-2，化学磷、钾肥的用量分别为P2O5、K2O各120kg·hm-2，玉米和小麦施肥量比为7∶3。在化肥配施有机肥处理中，有机肥提供的氮占总氮量的70%。所有肥料作为基施一次性施入，其它管理措施各处理间相同。种植制度为冬小麦和玉米轮作 （一年两熟）。试验于1990年开始，每个小区面积196m2，属于大区试验，由于受当时试验条件的限制，每个处理两次重复，为了减少这方面的缺陷，采样时将每个小区均匀分成2个亚区，每个亚区取一个混合样，每个处理4个分析样。
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1.3 样品采集与分析
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供试土样采集于2020年玉米收获后0～20cm土层土壤，每个亚区用土钻采取5个具代表性样点，混匀，拣出石块和根茬，置于干燥通风处自然风干后研磨过筛，装瓶密封保存备用。土壤pH值、交换性酸、阳离子交换量等各项土壤指标参考《土壤农化分析》[11]和《土壤农业化学分析方法》[12] 的方法进行测定。
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1.4 土壤的酸碱缓冲容量测定
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土壤酸碱缓冲曲线参考成杰民等[13]、汪吉东等[14] 的方法，称取4g风干土9份，分别置于50mL离心管中，分别加入0.1mol·L-1 的HCl或NaOH溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0mL，再加入去二氧化碳蒸馏水使总溶液加入量为20mL（水土比5∶1），最终加入的酸或碱量分别为0.0、12.5、 25.0、37.5、50.0mmol·kg-1，摇匀后于25℃恒温培养箱放置72h，期间每日间歇摇动2～3次，最后一次摇动后静置2h，用pH计测定离心管中土壤的pH值。分别以土壤pH值和酸碱添加量为纵坐标和横坐标（横坐标>0表示外源酸加入量，<0表示碱加入量），以此绘制土壤酸碱缓冲曲线。在线性条件成立的情况下，土壤酸碱缓冲曲线中线性部分斜率绝对值的倒数即为土壤酸碱缓冲容量[15]，即：
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式中：pHBC为土壤酸碱缓冲容量，a为拟合方程的斜率。
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1.5 数据统计分析方法
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采用SPSS 23.0对处理结果进行显著性差异分析与相关性分析，采用Excel 2016进行数据处理与图表制作。
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2 结果与分析
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2.1 土壤酸碱缓冲性能
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长期施肥下土壤酸碱缓冲曲线如图1所示，各处理整体呈类“S”形曲线。由表1可知，土壤pH值变化与外源酸碱添加量呈显著相关性，决定系数为0.95～0.97，均大于0.95。结果显示，施肥30年后，各处理土壤酸碱缓冲容量在16.89～28.01mmol·kg-1·pH-1 之间，各处理酸碱缓冲容量较CK处理均显著增加（P<0.05）。其中最高的是M处理（28.01mmol·kg-1·pH-1），NPKM处理（23.42mmol·kg-1·pH-1） 次之，而CK处理（16.89mmol·kg-1·pH-1）最低。
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2.2 土壤pH值
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各施肥处理土壤pH变化如图2所示。与CK相比，N、NP、NK、PK、NPK和NPKS处理的土壤pH值显著降低，其中以NK和N处理降幅最大，分别降低了1.92和2.01个单位；而施用有机肥处理（M和NPKM）的土壤pH值显著升高或维持不变，其中M处理较CK升高了0.73个单位。这表明长期施用化学肥料易导致土壤酸化，而秸秆还田未缓解红壤酸化，施用有机肥可有效防治土壤酸化。
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图1 长期不同施肥下红壤酸碱滴定曲线
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注：同一列中不同字母表示各处理间差异显著（P<0.05）。下同。
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图2 不同施肥处理的红壤pH值
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2.3 土壤交换性酸
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与CK相比，N、NP、NK、NPK和NPKS处理的土壤交换性酸含量显著升高，其中升高幅度最大的是NP和N处理，分别升高了1559.7%和1701.7%，而NPKM和M处理无显著变化。N、NP处理土壤交换性氢含量较CK处理显著增加，分别升高了166.6%和256.7%，而其它处理无显著变化。N、NP、NK、NPK和NPKS处理土壤交换性铝含量较CK处理显著升高，其中增加幅度最高的是NP和N处理，分别提高了3785.2%和4323.8%。
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图3 各施肥处理红壤交换性酸、氢和铝
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2.4 土壤阳离子交换量
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长期不同施肥下土壤阳离子交换量的变化如图4所示。施肥30年后，各处理土壤阳离子交换量在11.79～17.98cmol·kg-1 之间。相比于CK处理， NP、NPK、NPKS、NPKM和M处理的土壤阳离子交换量显著增加，其中M处理的土壤阳离子交换量提升幅度最大，增加了36.02%；其次是NPKM处理，提升幅度为20.43%；NP、NPK和NPKS处理之间无显著差异；N处理土壤阳离子交换量显著降低，下降幅度为10.36%；NK、PK处理的土壤阳离子交换量变化不显著。
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图4 长期施肥下红壤阳离子交换量变化
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2.5 土壤有机质
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施肥30年后，各处理土壤有机质含量如图5所示。各处理土壤有机质含量在13.11～22.30g·kg-1 之间。相比于CK处理，NP、NPK、NPKS、 NPKM和M处理有机质含量均显著升高。NPKM和M处理有机质含量提升最大，分别增加了63.92%和70.10%；其次是NP、NPK、NPKS处理，提高幅度为46.61～57.21%。由此可见，增施有机肥对提升土壤有机质含量的效果最好。
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图5 长期不同施肥下红壤有机质变化
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2.6 土壤性质与pHBC的相关分析
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相关分析表明，土壤有效磷、阳离子交换量、有机质、碱解氮、全氮和全磷与pHBC均呈极显著正相关（P<0.01），其相关系数分别为0.816**、 0.807**、0.795**、0.596**、0.677** 和0.726**（表2）。
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注：pHBC：酸碱缓冲容量；CEC：阳离子交换量；SOM：土壤有机质；pH：土壤pH值；Ex-acid：交换性酸；Ex-H：交换性氢；Ex-Al：交换性铝； SAN：土壤碱解氮；SAP：土壤有效磷；SAK：土壤速效钾；TN：土壤全氮；TP：土壤全磷；TK：土壤全钾。** 表示相关达到极显著水平（P<0.01）； * 表示相关达显著水平（P<0.05）。
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3 讨论
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3.1 土壤酸碱缓冲容量与阳离子交换量、有机质的关系
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本研究表明，土壤阳离子交换量（CEC）、有机质（SOM）与酸碱缓冲容量（pHBC）呈极显著正相关（表2）。土壤CEC是表征土壤胶体所能吸附的阳离子量，被认为是影响土壤酸碱缓冲能力的重要因素；吸附在负电荷点位上的盐基离子能形成对酸起到缓冲作用的中性盐[8]。为此，CEC越大，土壤缓冲性能越强[16-20]。酸性土壤有机质与pHBC存在极显著正相关关系，通常来说，有机质含量越高的土壤，其酸碱缓冲性能越好[21-23]。土壤有机质带有大量正、负电荷，且以负电荷为主，其中腐殖酸是一种含有多官能团的弱酸，有极高的阳离子交换量，从而相应提高土壤CEC及对酸碱变化的缓冲能力[24-28]。
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Ulrich[29]将土壤缓冲体系划分为：碳酸钙缓冲体系（pH值8.6～6.2）、硅酸盐缓冲体系（pH值>5.0）、阳离子交换缓冲体系（pH值4.2～5.0）、铝缓冲体系（pH值<4.2）、铁铝缓冲体系 （pH值<3.8）和铁缓冲体系（pH值<3.2）。本研究M处理处于硅酸盐缓冲体系和碳酸钙缓冲体系阶段，CK、PK、NPKM处理土壤处于硅酸盐缓冲体系，NPK、NPKS处理土壤处于阳离子交换缓冲体系和铝缓冲体系，N、NK、NP处理土壤处于铝缓冲体系。长期施用有机肥不仅能保持较高的土壤pH值，且能显著提高土壤有机质含量和阳离子交换量，从而提高土壤酸碱缓冲容量；而长期施用化学氮肥处理土壤酸化严重，已进入铝缓冲体系，即次级缓冲体系阶段[30]。相较于初级缓冲体系，次级缓冲体系的缓冲能力更强，缓冲物质主要为铁铝氧化物，外源酸侵入土壤时，土壤交换性酸的增加以交换性铝增加为主，土壤pH值难以降低，但交换性铝含量快速升高，导致铝毒害进一步加重[31]。本研究表明，秸秆还田较单施化学肥料未增加土壤酸缓冲能力，这可能与秸秆还田量不足以中和化学氮肥硝化作用释放的H+，因而未能有效防治红壤酸化，导致土壤进入铝缓冲体系有关。本研究结果表明，长期施用有机肥处理的土壤CEC和pHBC显著高于单施化学肥料处理，可见培肥土壤增加有机质含量和阳离子交换量有利于增强红壤抗酸化能力。
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3.2 土壤酸碱缓冲容量与土壤养分的关系
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本研究表明，土壤有效磷、全磷、碱解氮、全氮与pHBC之间呈极显著正相关（表2），这可能与施肥措施有关[32]。本研究所选长期试验为等氮量，各处理化学磷钾肥投入量相同，有机肥处理不考虑有机肥磷投入量，这就导致有机肥处理磷投入量高于单施化肥处理，长期施用有机肥土壤有效磷、全磷和有机质含量均显著高于不施肥和单施化肥处理。本研究也表明，土壤有机质含量与土壤酸碱缓冲容量、碱解氮、有效磷、全氮以及全钾呈极显著正相关关系（表2）。土壤有机质、阳离子交换量的增加会减弱红壤对磷的吸附，降低磷的最大吸附容量。反之，随着红壤pH值的降低，土壤交换性氢增加，会增加土壤对磷酸根离子的吸附，加剧土壤磷的固定，降低土壤磷的有效性[33-34]。此外，土壤碳氮具有耦合关系，伴随土壤有机质增加，土壤全氮和有效氮相应增加[19]。由此可见，相比于施用化肥，施用有机肥既能有效防治土壤酸化、提高土壤酸缓冲能力，又能增加土壤养分有效性。
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4 结论
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长期施用化学氮肥加剧红壤酸化，土壤交换性酸铝含量显著增加，秸秆还田未能有效缓解红壤酸化；而长期施用有机肥不仅能防治红壤酸化、提高土壤pH值，也能提高红壤有机质含量、阳离子交换量，进而增强红壤酸缓冲能力。由此可见，施用有机肥是红壤农田酸化防治的一项有效措施。
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摘要
土壤酸碱缓冲能力是表征土壤抵抗酸化的重要指标，明确长期不同施肥下红壤酸化特征及酸碱缓冲性能的变化，对红壤酸化防治和耕地质量提升具有重要意义。选取红壤旱地 30 年定位试验的不施肥（CK）、单施化肥 （N、NP、NK、PK、NPK）、化肥加秸秆还田（NPKS）以及单施或配施有机肥（M、NPKM）共 9 个处理，分析了各处理红壤酸度、酸碱缓冲容量等指标的变化及相关性。与不施肥处理（16.89 mmol·kg-1·pH-1）相比，各施肥处理红壤酸碱缓冲容量均显著增加（19.08 ～ 28.01 mmol·kg-1·pH-1），其中增加幅度最大的是 NPKM 和 M 处理， 分别增加了 6.53 和 11.12 mmol·kg-1·pH-1。土壤酸碱缓冲容量与有效磷、阳离子交换量、有机质、碱解氮、全氮和全磷均呈极显著正相关（P < 0.01）。长期施用有机肥提高了土壤阳离子交换量和有机质含量，是红壤酸碱缓冲容量提高的主要原因之一。长期施用有机肥既可有效防治红壤酸化，又能提高红壤对酸的缓冲能力，是红壤酸化防治的有效措施之一。
Abstract
Soil acid-base buffer capacity is a considerable indicator of soil resistance to acidification．It is of great significance for preventing red soil acidification and the improvement of soil fertility to clarify the changes in acid-base buffering characteristics of red soil under long-term different fertilizations．Based on a 30-year field experiment on a red soil， the changes in acid-base buffer capacity，cation exchange capacity（CEC）and acidity index of red soil were determined under the treatments of no fertilization（CK），single application chemical fertilizers（N，NP，NK，PK，NPK），chemical fertilizers plus straw returning（NPKS），NPK with organic fertilizer（NPKM）and organic fertilizer alone（M）．As compared with no fertilization treatment（16.89 mmol·kg-1 ·pH-1 ），the acid-base buffer capacity of red soil in fertilization treatments significantly increased to 19.08 ～ 28.01 mmol·kg-1·pH-1．The highest increase was found in NPKM and M treatments，which increased by 6.53 and 11.12 mmol·kg-1·pH-1，respectively．Soil available phosphorus，CEC， organic matter，available nitrogen，total nitrogen，and total phosphorus were significantly positively correlated with soil acid-base buffer capacity（P < 0.01）．Long-term application of organic fertilizer to increase CEC and SOM is one of the main reasons for increasing soil acid-base buffer capacity．Long-term application of organic fertilizer not only prevents red soil acidification but also improves soil buffer capacity to acid，which is one of the effective measures to improve the quality of red soil farmland.