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近30年来，我国工业化发展迅猛，导致了南方部分地区农田土壤极其严重的镉污染问题[1]。2014年全国土壤污染状况调查公报显示，耕地土壤点位超标率为19.4%，其中，点位镉污染超标率高达7.0%，污染最为突出[2-3]。农田土壤镉污染会造成稻米镉含量超标，尤其在南方部分地区，稻米镉超标现象比较严重，危害了农产品安全，也威胁了人体健康[4]。当前，我国约有10%的稻米镉含量超出国家食品安全标准限定值[5]，且主要分布在南方稻区。一般而言，水稻吸收的镉与土壤全量镉含量密切相关，但更多取决于其在土壤中的赋存形态，而存在形态的变化直接决定其活性、生物毒性及迁移特征。已有研究[6-8]表明，相对于全镉而言，土壤有效态镉与稻米镉含量的相关性更好，可更好反映土壤镉的移动性及植物吸收积累的风险。土壤有效态镉在很大程度上是植物对重金属镉积累的关键及决定性因素[9]。因此，针对南方稻区的污染现状，明确土壤有效态镉含量的关键制约因素，建立土壤有效态镉含量的预测模型，对准确评估稻田土壤镉污染风险乃至保障稻米食品安全具有重要意义。
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目前，通过逐步回归分析建立的经验模型，是描述土壤-作物重金属传输的重要分析模型之一。通常基于土壤重金属全量及基本理化性质对土壤离子态、溶解态重金属含量进行估计，进而估算植物体中的重金属含量[10]。经验模型所需参数较少、建模简易及精度高，因而被广泛应用。其中，考虑的因子主要有土壤pH、有机质及重金属含量，也有考虑土壤阳离子交换量、粘粒含量及土壤锌含量等。熊婕等[11]利用pH等土壤理化因子及土壤镉含量共同构建稻米镉含量的预测模型，模型预测效果较好，且发现土壤有效态镉是南方稻区稻米镉累积的关键因子。基于此，本研究以湖南省典型镉污染稻区为研究对象，通过大数据分析，探讨影响稻田土壤有效态镉含量的主要因素，以期建立基于土壤理化性质的南方稻田土壤有效态镉的预测模型，为指导重金属镉污染稻田实施土壤修复、管控土壤镉毒害风险提供科学的理论依据。
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1 材料与方法
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1.1 样品采集与预处理
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本研究样品采集于湖南省长株潭区域的13个县（市、区），供试土壤主要由石灰岩风化物 （n=12）、紫色砂页岩风化物（n=43）、河流冲积物（n=85）、第四纪红色粘土（n=94）、板页岩风化物（n=29）、砂岩风化物（n=5）及花岗岩风化物（n=48）7种成土母质发育而来，均为南方稻田土壤典型的母质类型；水稻土亚类包括漂白性水稻土（n=8）、潜育性水稻土（n=31）、淹育性水稻土 （n=31）及潴育性水稻土（n=246）4种，均为南方稻田土壤的典型土壤类型。
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晚稻收割后在每个采样点按“S”形取样法采集各监测点的0～20cm混合土壤样品，共采集316个土壤样品。采集后用样品袋密封保存，并记录每个监测点的采集时间及地点后带回实验室。土壤样品经去除异物后自然风干，研磨并分别过1.70、0.25及0.15mm尼龙筛后密封保存待测。
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1.2 测定指标与方法
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土壤pH、有机质、阳离子交换量、全氮、有效磷及速效钾的测定方法均参照《土壤农化分析》[12]；土壤有效硫、有效硅分别采用磷酸盐-乙酸、柠檬酸浸提-分光光度法测定（NY/T1121.14-2006；NY/T1121.15-2006）；土壤有效铁、锰、铜、锌均采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法测定 （NY/T890-2004）；土壤有效硼、钼分别采用煮沸浸提-甲亚胺-H比色法、草酸-草酸铵浸提-极谱仪法测定（NY/T1121.8-2006；NY/T1121.9-2012）； 土壤交换性钙、镁均采用乙酸铵浸提-原子吸收分光光度法测定（NY/T1121.14-2006）；土壤总镉采用王水提取-电感耦合等离子体质谱法测定（HJ 803-2016）；土壤有效态镉采用DTPA浸提-火焰原子吸收分光光度法测定（GB/T23739-2009）。
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1.3 数据分析与处理
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所有图表及数据分析均采用Excel 2013、SigmaPlot 14.0及SPSS 20.0；采用斯皮尔曼分析法分析土壤因子间的相关系数；逐步回归分析借助SPSS 20.0进行。
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2 结果与分析
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2.1 土壤污染概况
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供试土壤基本理化性质如表1所示，以酸性土为主，土壤有机质、阳离子交换量、全氮等基本性质差异较大。供试土壤镉含量以中轻度污染为主，平均含量为0.41mg·kg-1，超过《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）[13]中二级标准限定值1倍以内（0.3～0.6mg·kg-1）的点位162个，超标1～3倍（0.6～1.2mg·kg-1）的点位34个，超标3倍以上 （>1.2mg·kg-1）的点位6个。土壤有效态镉平均值为0.21mg·kg-1，最小值及最大值分别为0.03及1.06mg·kg-1，变异系数为70%，属于中等变异。
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2.2 土壤有效态镉与理化性质的相关关系
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将土壤有效态镉与各项理化性质指标进行斯皮尔曼分析（表2）发现，土壤有效态镉含量与土壤pH、有效磷及交换性钙呈极显著负相关关系 （P<0.01），且与土壤有效磷相关关系最为紧密，相关系数（r）为-0.417；与之相比，土壤有效态镉与土壤有机质、有效态硫、铁、锰、铜、锌及总镉均呈极显著正相关关系（P<0.01），且与总镉及有效锌相关关系最为紧密，相关系数（r）分别为0.555及0.656。除此之外，其他土壤性质指标（阳离子交换量、全氮、速效钾、有效硅、有效硼、有效钼及交换性镁）与土壤有效态镉含量之间的相关关系均没有达到显著水平（P>0.05）。由此可见，土壤pH、有机质、总镉、有效态磷、硫、铁、锰、铜、锌及交换性钙可能是影响土壤有效态镉含量的重要因子。
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注：Cdtot 及Cdext 分别表示土壤总镉及有效态镉。下同。
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注：* 表示在0.05水平显著，** 表示在0.01水平显著。
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2.3 土壤有效态镉含量的预测模型
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相关分析结果表明，土壤总镉及部分土壤理化性质均显著影响土壤有效态镉含量，故将土壤理化性质指标作为变量与土壤总镉含量结合起来，通过多元回归分析构建土壤有效态镉含量的预测模型（表3）。与仅基于土壤总镉含量相比，土壤有效锌、有效硫、有效磷及有效铜依次进入回归方程后，相关系数（r）从0.766提高到0.863，且均达到极显著水平（P<0.001，n=316），模型的精确性得到逐步提升。从逐步回归分析结果可看出，基于土壤总镉、有效锌、有效硫、有效磷及有效铜建立的回归方程模型相关性最好，相关系数高达0.863，预测方程为：
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Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+ 0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745， P<0.001），式中A-Zn、A-S、A-P及A-Cu分别代表有效锌、有效硫、有效磷及有效铜，此预测方程对土壤有效态镉的预测效果最好，其他土壤因子如土壤pH、有机质、阳离子交换量、全氮等均未能显著改善预测方程的相关性，故未加入土壤有效态镉的预测模型中。
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注：Cdext 为土壤有效态镉含量；Cdtot 为土壤总镉含量；A-Zn为土壤有效锌含量；A-S为土壤有效硫含量；A-P为土壤有效磷含量；A-Cu为土壤有效铜含量；r 为相关系数；P 为概率；SE 为标准误差。n=316。下同。
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为了更好地评估土壤总镉、有效态锌、硫、磷、铜对土壤有效态镉含量的影响，分别应用这5个土壤因子对有效态镉进行单因子回归并得到回归方程（表4）。土壤有效态镉含量与土壤总镉、有效态锌、硫、铜含量均呈极显著正相关（P<0.001），而与有效态磷含量呈极显著负相关（P<0.001），可见，土壤总镉、有效态锌、硫、磷、铜均能显著影响土壤有效态镉的含量。通过比较这5个回归方程，土壤总镉含量对有效态镉含量的解释程度要优于有效态锌、硫、磷、铜。基于这5个土壤因子的土壤有效态镉预测方程的决定系数 （R2）为0.745（表4），其中土壤总镉含量的 R2 为0.587，对土壤有效态镉含量的解释程度占预测模型的78.8%，其余4个土壤因子的 R2 分别为0.121、 0.026、0.006及0.005，可见，土壤总镉含量是影响土壤有效态镉含量变化的关键因子。
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此外，本研究针对不同成土母质及水稻土亚类下土壤有效态镉含量与土壤理化指标间进行了回归分析，以土壤有效态镉含量为因变量，土壤总镉、有效态锌、硫、磷、铜为自变量，建立对应的回归方程（表5、6）。结果表明，不同成土母质及水稻土亚类下的土壤有效态镉预测模型均达到了极显著水平（P<0.001），决定系数（R2）范围分别为0.731～0.932及0.727～0.939，均可较好地预测土壤有效态镉含量，标准误差（SE）的范围分别为0.010～0.075及0.004～0.101，预测模型均有很高的精确度和准确性。
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2.4 有效态镉含量预测模型的适用性
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经逐步回归分析发现预测模型的相关系数为0.766～0.863，均达到极显著水平（P<0.001），能较好地预测南方稻区土壤有效态镉含量。有效态镉含量预测模型精度随土壤因子的引入而依次增加，即可按照实际需求选择模型，基于土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜这5个因子的模型可更精确地预测土壤中有效态镉的含量。本研究以决定系数 （R2）和概率（P）检验回归模型的有效性[14]，基于总体样品构建的回归方程为：
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Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+ 0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745， P<0.001），此方程表明，利用土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜对土壤有效态镉含量进行预测是非常可行的。
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通过将测定的土壤有效态镉含量与模型预测的有效态镉含量相比较，以确定基于总体样品构建的预测模型的准确度（图1）。结果表明，绝大多数预测值均处于95%预测的区间内，说明模型的拟合效果较好。模型预测值与样品实测值间相关性均达到了极显著水平（P<0.001，R2 为0.730）。模型准确性与预测精度均较好，因此，构建的模型能较好地预测南方稻区土壤有效态镉的含量水平。
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图1 土壤有效态镉测量值与预测值之间的关系
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3 讨论
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3.1 土壤有效态镉含量的影响因素分析
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研究表明，仅从土壤全镉含量角度难以说明镉的化学活性、生物效应及对生态系统或人类健康的可能影响，而镉的毒性在很大程度上取决于其有效态的含量[13]。土壤类型、土壤环境条件（pH、氧化还原电位及阳离子交换量等）、土壤组成（有机质及黏土矿物等）及农艺措施（淹水灌溉）等均是影响土壤有效态镉含量的主要因素[15]。本研究结果表明，土壤总镉含量是影响土壤有效态镉含量的关键因素。相关分析则表明，土壤pH与土壤有效态镉含量呈极显著相关关系，但回归分析中土壤pH并没有引入有效态镉的预测模型，可能是因为土壤pH与阳离子交换量、全氮、有效态磷、硫、硅、铁、锰、铜、锌及交换性钙、镁等均具有很强的相关性，尽管在构建的土壤有效态镉预测模型中没有引入pH，但其对有效态镉的影响作用已在其它土壤因子变化中得到了充分反映。
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单因子回归分析中，土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜与土壤有效态镉含量相关性均为极显著，且基于上述5个土壤因子建立的回归方程能较好地预测土壤有效态镉含量，故土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜均为影响土壤有效态镉含量的主要因素，在评价土壤有效态镉安全风险时，需考虑这些土壤性质的影响。土壤中总镉含量可反映土壤受镉污染的情况，其对有效态镉有较大的影响[16]，本研究相关性与单因子回归分析均表明，土壤总镉含量为影响土壤有效态镉含量的关键因素。稻田土壤氧化还原状况是影响土壤镉化学形态及溶解度的重要因素，稻田土壤还原-氧化交替对镉的生物有效性有着重要影响[1]。在淹水阶段，土壤中的SO4 2- 被还原成HS- 及S2-，生成不溶的硫化镉沉淀或与铁、锌硫化物形成共沉淀，难溶性硫化物的产生及淹水导致的pH升高，是淹水条件下镉溶解性较低的主要原因[17]；在稻田后期排水氧化阶段，含镉硫化物快速氧化释放出Cd2+、SO4 2-、 Zn2+ 及Fe2+，同时，水解过程中质子的释放会引起土壤pH降低，导致镉生物有效性大幅度增加[18]。本文的土壤样品是在晚稻收获后取得的，因此在预测模型中土壤有效态镉含量与有效态锌、有效态硫表现出一致的正相关关系。本研究土壤采集点施肥基本以单施化肥为主，诸多研究表明，在长期不施用化肥或单施化肥的情况下，土壤中有效态重金属含量基本保持不变或降低[19-21]，加之磷肥中的PO4 3- 会促进可溶性重金属离子的沉淀，最终导致土壤中有效态镉含量降低[22]，因此有效态磷在一定程度上降低了土壤中有效态镉含量。Cu2+ 与Cd2+ 在土壤中更多表现为竞争吸附的关系，本研究土壤中铜、镉却呈现出协同关系，这可能是由于铜通过间接交互影响其他土壤因子，最终对土壤有效态镉含量产生了直接的促进效应。
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3.2 有效态镉含量预测模型的不足
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本研究基于土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜构建了南方稻区土壤有效态镉的预测模型，且综合考量了模型在单因子水平、不同成土母质及水稻土亚类下的适用性，结果均表明，基于这5个土壤因子可较好地预测土壤有效态镉含量。需要指出的是，本研究土壤样品采集于湖南省镉污染程度较高的地区，所以较高的总镉超标率仅说明南方稻区土壤镉污染风险较大，并不能完全代表整个区域。本研究构建的土壤有效态镉预测模型是经验模型而非机理模型，样品数相对较少，且预测模型中只考虑了土壤总镉含量、有效态锌、有效态硫、有效态磷及有效态铜5个土壤因子，尽管模型具有较高的预测精度，但考虑更多的土壤理化性质可能会使土壤有效态镉含量的预测精度进一步提高。此外，利用线性回归方法构建的预测模型存在一定的缺陷，软件会根据自变量在模型中系数的显著性决定其去留，无法精确考虑不同土壤因子对土壤有效态镉含量的影响，对模型拟合结果会产生一定影响[23-24]。
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4 结论
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（1）通过相关分析及回归分析，可知土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜是影响南方稻区土壤有效态镉含量的主要因素。土壤总镉含量的决定系数（R2）为0.587，对土壤有效态镉含量的解释程度占预测模型的78.8%，优于其他4个土壤因子，为评价土壤有效态镉含量的关键指标。
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（2）通过区域调研，借助逐步回归分析得出南方稻区土壤有效态镉含量的预测模型方程：
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Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+ 0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745， P<0.001），该模型绝大部分预测值都在95%预测的区间内，拟合效果较好，具有较好的准确性及预测精度，能较好地预测我国南方稻区土壤有效态镉水平，可为评估南方稻区土壤有效态镉水平及作物种植提供一定参考。
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（3）基于土壤总镉含量、有效态锌、硫、磷及铜构建的针对不同土壤母质及水稻土亚类的预测模型也可较好地预测其土壤有效态镉含量，模型均达到极显著水平（P<0.001），决定系数（R 2）范围分别为0.731～0.932及0.727～0.939，均可较好地预测土壤有效态镉含量。
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摘要
为了更好地指导重金属镉污染稻田实施土壤修复、管控土壤镉毒害风险，以我国南方典型镉污染稻田为研究对象，基于 316 个监测点位的土壤镉及理化性质指标测定，分析土壤有效态镉含量与土壤理化因子间的相互关系，并通过逐步多元回归方程，建立稻田土壤有效态镉的预测模型。结果表明，土壤总镉、有效锌、有效硫、 有效磷及有效铜是影响南方稻田土壤有效态镉含量的主要因素。通过区域调研，借助逐步回归分析得到南方稻田土壤有效态镉含量的预测模型方程：Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+ 0.006（A-Cu），模型预测达极显著水平（P < 0.001），决定系数（R 2 ）为 0.745。故以上述 5 个土壤因子建立的回归模型可实现较好的预测水平，为镉污染稻田的土壤修复提供参考。
Abstract
In order to better guide the heavy metal cadmium polluted paddy soils to implement soil remediation and control the soil cadmium poisoning risk，typical cadmium polluted paddy fields in southern China were taken as the research object，the relationship between soil available cadmium content and physiochemical factors was analyzed based on the soil cadmium and the physiochemical properties index determination for 316 monitoring sites，and the forecast model of paddy soils available cadmium was established through stepwise multivariate regression equation．The results showed that the soil available cadmium content of paddy fields in southern China mainly depended on the soil total cadmium（Cdtot），available zinc（AZn），available sulfur（A-S），available phosphorus（A-P）and available copper（A-Cu）．Through regional investigation and stepwise regression analysis，the prediction model equation of available Cd content（Cdext）in the southern paddy soils was obtained：Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）．The model prediction reached a very significant level（P < 0.001），and the determination coefficient（R 2 ）was 0.745．Therefore， the regression model based on the above five soil factors can achieve perfect prediction，and it can provide reference for soil remediation of cadmium polluted paddy field.