镍（Ni）元素是植物生长过程中的必需元素之一，一定浓度的镍能够促进植物生长，但高浓度的镍会使植物生长受到抑制^[1]。长期使用镍含量超标的肥料，必定会造成土壤中镍元素过多，进入土壤的镍通过溶解、沉淀、络合、吸附等作用进行形态转换，从而直接影响作物的生长发育^[2-4]。过高的镍元素在农作物中被积累，通过食物链进入人体，危害人体健康，造成皮肤损伤、呼吸系统功能障碍以及致癌等问题^[5]。

根据2014年国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤重金属镍元素的点位超标率为4.8%^[6]。工矿业、农业生产等人类活动和自然背景值高是造成土壤重金属超标的主要原因，部分地区土壤污染严重。土壤重金属污染来源很多，如大气沉降、污水灌溉、污泥施用、有机肥料和化肥施用等。我国是世界上最大的肥料生产国和消费国。农业行业标准NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》中规定水溶肥料中汞、砷、镉、铅、铬限量指标分别不高于5、10、10、50、50mg/kg^[7]。国家强制性标准GB 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》中规定无机肥料中As、Pb、Cd、 Cr、Hg限量指标分别不高于50、200、10、500、5mg/kg，其他肥料As、Pb、Cd、Cr、Hg的限量指标分别不高于15、50、3、150、2mg/kg，肥料Ni限量指标不高于600mg/kg^[8]。

镍含量测定火焰原子吸收光谱法（FAAS）操作简单、抗干扰能力强，与其相比，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检出限低、线性范围宽，同时可测定多种元素，大大提高了工作效率^[9-10]。国家推荐性标准GB/T23349-2020《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》，规定了肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定方法，农业行业标准NY/T1978-2010《肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》是目前行业应用最为广泛的标准之一，砷与汞采用原子荧光光谱法较为方便，镉、铅、铬测定有原子吸收分光光度法和电感耦合等离子发射光谱法，上述两个标准均未规定肥料中镍的测定方法^[11-12]。 ISO 17318：2015《Fertilizers and soil conditioners-Determination of arsenic，cadmium，chromium，lead and mercury contents》规定了肥料和土壤调理剂试样加入硝酸，采用微波消解，消解液中重金属采用ICP-OES测定，因此该标准只是规定了肥料和土壤调理剂中可溶于硝酸的镍含量测定。SN/T 0736.13-2011《进出口化肥检验方法第13部分：火焰原子吸收光谱法测定铜、锌、铁、锰、镁、钴、镍的含量》规定了进出口化肥中镍的原子吸收光谱法的测定方法，适用于进出口化肥中铜、锌、铁、锰、镁、钴、镍的测定。消解的方法有两种，一种是称取1g试样，加入15mL盐酸（1+1）加热蒸近干；另一种是称取1g试样，加入6mL盐酸和2mL硝酸，反应后，加热，蒸干，加入10mL盐酸（1+5）^[13]。SN/T3372-2012《有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》中规定有机-无机复混肥料试样中加入王水，压力罐和微波消解，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中的镍含量^[14]。 NY/T3035-2016《土壤调理剂铝、镍含量的测定》 规定了土壤调理剂铝、镍含量测定的等离子体发射光谱法的试验方法^[15]。本标准适用于固体土壤调理剂，也适用于土壤和畜禽粪便，但提取采用是0.5mol/L稀HCl振荡30min浸提的，不是完全消解测定。

综上所述，肥料中汞、砷、镉、铅、铬含量的测定方法均有相对应成熟的测定方法，但肥料中镍元素测定，还需要深入研究。本文选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂4类肥料样品，探讨样品消解方法，消解液中镍选择利用火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）以及电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）测定，对其测定结果进行对比分析，以建立肥料中镍的检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用水均为超纯水。

（1）盐酸（HCl），优级纯。

（2）硝酸（HNO₃），优级纯。

（3）王水：将盐酸与硝酸按体积比3∶1混合，放置20min后使用。

（4）硝酸溶液：φ（HNO₃）=2%。

（5）内标储备溶液：钪（⁴⁵Sc）、锗（⁷²Ge）、铟（¹¹⁵In）、铑（¹⁰³Rh）、铋（²⁰⁹Bi）混合溶液或者单元素溶液，各元素质量浓度ρ=100mg/L。

（6）内标使用溶液：准确移取内标储备液用2%硝酸溶液逐级稀释至ρ=0.5mg/L。

（7）ICP-MS质谱仪调谐储备液：锂（⁷ Li）、钴（⁵⁹Co）、钇（⁸⁹Y）、铈（¹⁴⁰Ce）和铊（²⁰⁵Tl）混合溶液，各元素质量浓度ρ=1 μg/L。

（8）镍标准储备溶液：ρ（Ni）=1000mg/L。

（9）镍标准溶液：ρ（Ni）=50mg/L。吸取镍标准储备溶液5.00mL于100mL容量瓶中，加入2%硝酸溶液定容，混匀。

（10）镍标准溶液：ρ（Ni）=5mg/L。吸取50mg/L镍标准溶液10.00mL于100mL容量瓶中，加入2%硝酸溶液定容，混匀。

（11）溶解乙炔（纯度≥ 99.9%），氩气（纯度 ≥ 99.995%），高纯氦气（纯度≥ 99.999%）。

1.2 仪器和设备

可调式电热板（温度在室温至250℃内可调） （仪器厂家：Lab Tech，型号：EG20B）；微波消解仪（仪器厂家：美国CEM，型号：MARS 6）；原子吸收分光光度计（仪器厂家：日本岛津，型号： 8170型）；电感耦合等离子体发射光谱仪（仪器厂家：美国Varian，型号：715-ES）；电感耦合等离子体质谱仪（仪器厂家：美国Agilent，型号：7700x型）；分析天平（感量为0.001g）（仪器厂家：METTLER TOLEDO，型号：XS105DU）； 超纯水机（仪器厂家：优普，型号：ULUP-1V100L）。

1.3 仪器工作条件

火焰原子吸收分光光度计仪器工作条件：波长232.0nm，灯电流12mA，狭缝宽度0.2nm，积分时间5s。

电感耦合等离子体发射光谱仪仪器工作条件如下：射频功率1.0kW，等离子气15.0L/min，辅助气流量1.5L/min，雾化气200kPa。读数时间5s，稳定时间15s。

电感耦合等离子体质谱仪仪器工作条件如表1所示。

1.4 试样制备

选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂4类肥料7个样品，固体样品5个，液体样品2个，分别编号为S1、S2、S3、S4、S5、L1、L2。固体样品缩分至约100g，将其迅速研磨至全部通过0.50mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥的容器中；液体样品经多次摇动后，迅速取出约100mL，置于洁净、干燥容器中。

1.5 试样消解与测定

电热板敞口消解法：称取试样0.2～2g，置于100mL烧杯中，用少量水润湿，加入12mL王水，盖上表面皿，在180℃电热板上微沸30min，取下冷却至室温，用超纯水将溶液转移至50mL容量瓶中，定容至50mL。取上清液进行测定，同时做空白实验。

微波消解法：称取试样0.2～1g，置于消解罐中，加入10mL王水，待反应不剧烈后，将消解罐放入微波消解装置设定程序，使样品在10min内升高到180℃，并在180℃保持20min。消解后冷却至室温，小心打开消解罐的盖子，用超纯水将溶液转移至50mL容量瓶中，定容至50mL。取上清液进行测定，同时做空白实验。

试样经过消解后，选择利用火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）以及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定镍的质量浓度。

1.6 数据分析与统计

测量值 x_i 的算术平均值为样品镍估计值，标准偏差用贝塞尔公式计算，即：

$S\left(x\right)=\left[\frac{1}{n-1}\sum _{i=1}^n{\left(x_i-\stackrel{-}{x}\right)}^2\right],n=6$

相对标准偏差（RSD，%）=标准偏差/计算结果算术平均值 ×100；

检出限（LOD）为3倍空白标准偏差。

2 结果与分析

2.1 样品前处理

2.1.1 消解用酸种类的选择

肥料试样的消解一般以硝酸、盐酸、过氧化氢、高氯酸以及它们之间组成的混合消解液为主，单一的酸试剂污染相对较少，对有机肥等成分复杂的试样消解不够完全，可能会造成结果偏低，微波消解过程中样品及试剂均处于高温高压状态，不能使用高氯酸进行消解；加入过氧化氢存在消解液溅出的风险，造成结果偏低；综合安全性和消解效果，本研究选择硝酸-盐酸（王水）体系。

2.1.2 试样消解方法选择

对于含大量矿质和有机物质的肥料，在消解过程中反应较为剧烈，不容易控制，而且消解不太完全，消解称样量控制在0.2～2.0g之间，对于易消解样品可以称取2g左右，难消解样品则减少称样量或适当增加消解用酸量。

选择编号为S1、S5的两种样品，分别用电热板敞口消解法和微波消解法进行消解，并进行加标回收实验，对两种消解方法的消解效果进行对比。试样中镍的加标量分别为0.5、3mg/L。FAAS、ICP-OES、ICP-MS测定结果如表2所示。结果表明，两种方法均能满足一般肥料样品的消解，加标回收结果满足要求，但实验过程中，对于水溶肥料和复混肥料，两种消解方法均能将试样溶解得很完全，有机肥料和土壤调理剂消解过程中，若称样过多，微波消解法存在试样溢出的现象。选择电热板敞口消解试样，操作较为方便，测定肥料中的镍更为适宜。

2.1.3 电热板消解条件的优化

2.1.3.1王水用量的选择

为了确定酸的用量，选择了有机肥料和水溶肥料分别进行了实验。有机肥料称样量为1.0g左右，水溶肥料称样量为2.0g左右，每种肥料分别平行称取了5份样品。两组试样中分别加入王水6、8、10、12和14mL后，置于电热板上，180℃下进行消解。结果表明，电热板消解用酸量的调节更为灵活，当酸用量大于10mL时，消解效果良好。

2.1.3.2消解温度的选择

选择有机肥料和易消解的水溶肥料分别进行实验，每种肥料各平行称取了5份样品，分别加入10mL的王水，置于电热板上，选择了140、150、160、170、180℃ 5个消解温度进行消解。结果表明，当温度大于170℃时，消解效果均良好，样品基本完全溶解。

2.1.3.3消解时间的选择

有机肥料和水溶肥料试样分别加入10mL的王水，置于180℃电热板上，考察了消解的时间分别为10、20、30、40和50min的消解情况。结果表明，当消解时间大于20min时，消解效果均良好，样品基本完全溶解。

2.2 标准工作曲线

采用FAAS、ICP-OES和ICP-MS测定肥料中镍的标准工作曲线如图1所示。FAAS方法得到0～2mg/L范围内标准工作曲线回归方程为y=0.0549x+0.00 18，R²=0.9991；ICP-OES方法得到0～5mg/L范围内标准工作曲线的回归方程为y=328.56x2.9962，R²=0.9993；ICP-MS方法得到0～1000 μg/L范围内标准工作曲线的回归方程为y=0.0597x+ 0.4159，R²=0.9995。3种方法测定标准工作曲线的 R²>0.999，均能满足定量测定需要。

2.3 方法检出限

相同仪器条件下重复测定15个空白溶液，图2为仪器空白溶液测定的结果。3倍空白标准偏差作为检出限估计值，即FAAS仪器检出限为0.11mg/L，ICP-OES仪器检出限为0.02mg/L，ICP-MS仪器检出限为3.94 μg/L。按照称取试样1g，滤液定容至50mL容量瓶待测，方法检出限分别为5.71、 1.11、0.20mg/kg，其中，ICP-MS方法的检出限最低。

2.4 方法精密度

利用3种方法分别测定镍元素的含量，每个样品做6组重复平行样，检测结果如表3所示。结果表明，FAAS测定的相对标准偏差（RSD，n=6）在7.31%～13.59%之间，ICP-OES测定的相对标准偏差（RSD，n=6）在1.59%～12.26%之间，ICP-MS测定的相对标准偏差（RSD，n=6）在4.29%～11.28%之间，3种方法测定同一样品中镍含量的结果未出现较大偏差。

2.5 加标回收率

选取不同浓度样品进行低、高浓度加标回收试验，测定结果如表4所示。结果表明，FAAS测定结果回收率在81%～98%之间，ICP-OES测定结果回收率在80%～117%之间，ICP-MS测定结果回收率在89%～118%之间，均符合方法的准确度要求。

2.6 相关性分析

对3种方法测定的镍含量进行相关性分析，结果如图3所示，3种方法测定的镍含量呈线性相关，由FAAS和ICP-OES测得数据之间的拟合方程为y=1.049x-0.1275，R²=0.9678，由ICP-OES和ICP-MS测得数据之间的拟合方程为y=0.9456x0.1986，R²=0.9801，由FAAS和ICP-MS测得数据之间的拟合方程为y=1.0005x-0.3519，R²=0.9649， 3种方法测定值间均表现出较好的一致性。

3 讨论与结论

微波消解过程中样品及试剂均处于高温高压状态，更适用于成分较为简单的化学类肥料的消解，有机肥料和土壤调理剂含有有机成分，在消解过程中容易出现消解液溢出的现象，相较于微波消解，电热板消解法控制更为灵活。本研究对电热板敞口消解法和微波消解法的消解效果进行了对比，综合安全性和消解效果，选择硝酸-盐酸（王水） 体系作为消解液，电热板敞口消解，当称样量为0.2～2.0g时，建议王水用量为12mL，消解的温度为180℃，消解时间为30min；对于难消解的样品可以适当减少称样量或增加消解用酸量。

本研究选用的3种方法，对待测液中镍进行测定，比较了方法检测限、精密度、加标回收率等方面的结果。结果显示，FAAS仪器检出限为0.11mg/L，回收率在81%～98%之间，ICP-OES仪器检出限为0.02mg/L，回收率在80%～117%之间，ICP-MS仪器检出限为3.94 μg/L，回收率在89%～118%之间。通过结果可以看出，3种方法以ICP-MS仪器检出限较低，FAAS检出限较高。3种方法加标回收率的测定结果差异不大，均能满足实验室测定肥料样品中的镍元素含量。

火焰原子吸收分光光度法（FAAS）为微量元素测定中的经典方法，仪器耗材成本低，可适用于测定元素较为单一、数量较多的实验任务；与其相比，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）能够同时测定多种元素，检出限较低，测定过程中更为方便快捷；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 兼顾电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）优点的同时，检出限更低，适用于低浓度样品的测定，但仪器维护成本较高^[16-18]。在实际应用中，可针对不同种类的样品，根据实际情况结合使用不同检测方法，以达到最佳结果。

参考文献