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水溶肥料是一类完全溶于水的单质化学肥料或多元复合肥料，在水肥一体化技术应用和化肥减量增效政策实施中发挥重要作用。目前，我国水溶肥料发展迅速，已登记品种数量超过 1.1 万件[1]。由于肥料是农田重金属的重要来源之一[2]，随着水溶肥料的大量使用，其重金属含量成为重要的管控指标[3-4]。因此，研究水溶肥中重金属的快速检测方法，对提高水溶肥料重金属的监控水平、防止土壤重金属污染进而危及食品安全，具有重要意义。
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我国行业标准规定了水溶肥料中砷（As）、铅 （Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）和汞（Hg）的安全限量[5]，但这些元素的检测主要依赖原子吸收光谱法（AAS）及原子荧光光谱法（AFS）[6]，电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-OES）[7]和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等[8]；这些方法虽然灵敏可靠，但都需要对样品进行消解，检测周期长，设备投入大，不能实现现场和快速检测。能量色散 X 射线荧光光谱（EDXRF）检测技术，是一种原位、无损、无污染的检测技术，无需样品消解，可实现多种元素的同步快速检测[9-10]；由于仪器结构简单、容易实现小型化，EDXRF 技术近年来发展迅速，在钢铁[11-12]、矿石[13-14]、地质[15-16]、文物[17-18]、环境生物[19-20]、医学[21-22]，食品[23-24]和土壤[25-26]等领域的元素检测获得了广泛应用，但肥料重金属 EDXRF 快速检测的应用报道十分有限[27]。
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由于受基质效应的影响，EDXRF 定量检测通常需要依赖基质成分类似标准样建标，但对于基质不稳定、复杂多变的农业样品较为困难。本研究拟利用液态试样容易加标获得待测元素稳定均一试样的特点，尝试以含海藻酸水溶肥为研究对象，探究通过简单稀释加标，以标准加入法进行定量，从而解决复杂基质样品的定量问题，建立样品处理简单、克服有效基质效应影响，既能满足对含海藻水溶肥中 As、Pb、Cd、Cr 和 Hg 进行合格性判定，又能准确定量的 EDXRF 快速检测方法，为 EDXRF 技术在肥料元素快检中的应用提供借鉴。
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1 材料与方法
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1.1 材料与试剂
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不同类型含海藻酸水溶肥，由北京雷力平衡农业发展有限公司提供；50 mL 塑料离心管，购于康宁生命科学有限公司；As、Pb、Cd、Cr、Hg 标准溶液（1000 μg/mL，溶剂为 1.0 mol/L 硝酸），购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；优级纯硝酸，购于北京化工厂。
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1.2 主要仪器与设备
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NX-100S 能量色散型 X 射线荧光光谱仪，购于北京钢研纳克检测技术有限公司；MS 3 basic 涡旋仪，购于 IKA 公司。
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1.3 试验方法
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1.3.1 系列基质加标试样的制作
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分别移取 5 mL 涡旋均匀的液态含海藻酸水溶肥样品于 5 个 50 mL 离心管中，分别加入浓度为 1000μg/ mL 的 As 标准溶液 0、25、50、75、100μL，浓度为 1000μg/mL 的 Pb 标准溶液 0、50、250、300、 400μL，浓度为 1000μg/mL 的 Cd 标准溶液 0、10、 50、75、100μL，浓度为 1000μg/mL 的 Cr 标准溶液 0、100、250、300、400μL，浓度为 1000μg/mL 的 Hg 标准溶液 0、10、25、40、50μL，5% 的硝酸 1050、855、425、260、0μL，称重计算，得 As 加标质量分别为 0、25、50、75、100μg，Pb 加标质量分别为 0、50、250、300、400μg，Cd 加标质量分别为 0、10、50、75、100μg，Cr 加标质量分别为 0、100、250、300、400μg 和 Hg 加标质量分别为 0、10、25、40、50μg 的系列基质加标试样，涡旋 1 min，转移至专用样品杯中待测。
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1.3.2 待测样品的制备
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移取 5 mL 液态含海藻酸水溶肥样品于 50 mL 离心管中，称重后，加入 1050μL 5% 的硝酸，涡旋 1 min，转移至专用样品杯中待测。
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1.3.3 仪器分析条件
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仪器分析条件详见表1。
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1.3.4 定量方法
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对系列基质加标试样和待测试样进行扫描，以加入量（μg）为横坐标，对应元素 X 射线荧光相对强度为纵坐标，建立校准曲线，得到校准曲线方程 y = ax + b，要求 R2 >0.995，此时，试样相应元素的含量为：
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式中 w 为含量（mg/kg），a 为校准曲线斜率， bx 为待测试样 X 射线荧光相对强度，m 为试样质量 （g）。
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1.4 方法学考察
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1.4.1 方法的选择性、线性和基质效应
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通过观察不同液态含海藻酸水溶肥待测元素的谱峰干扰情况评价方法的选择性；通过考察不同基质加标曲线的 R2 值考察方法的线性，通过加标曲线的斜率变化对基质效应进行评价，方法如下：
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式中 M 为基质效应，即该基质中目标物校正曲线斜率相对于不同基质中校准曲线斜率平均值的偏离；ai 为该基质中校准曲线的斜率；为所考察的不同基质中校准曲线斜率的平均值。
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1.4.2 方法检出限和定量限
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对低浓度加标试样进行重复测定 10 次，计算 X 射线谱线强度的相对标准偏差，分别以 3 和 10 倍标准偏差的强度对应浓度为检出限（LOD）和定量限（LOQ）[28]。
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1.4.3 方法回收率与精密度
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根据水溶肥中 As、Pb、Cd、Cr、Hg 的限量要求[5]，确定水溶肥中各重金属的关注浓度，在低于、接近和高于关注浓度的 3 个水平上进行 6 次重复的加标回收实验，验证方法的回收率和精密度[29]。
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1.5 数据处理与统计分析
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数据采集使用 NCS EDXRF V9.0.7；数据处理与统计分析使用 Excel 2010 和 Origin 2019。
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2 结果与分析
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2.1 方法的选择性、线性、基质效应、检出限和定量限
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实验考察了 7 种含海藻酸水溶肥待测元素的能量谱峰干扰情况，在目标重金属元素附近未见干扰峰出现，典型 EDXRF 光谱图如图1 所示，可见方法的选择性良好；通过对 7 种不同含海藻酸水溶肥的加标（见 1.3.1）检测绘制校准曲线，结果在考察的浓度范围内 As、Pb、Cd、Cr 和 Hg 的方法线性良好，R2 >0.995。通过比较 7 种基质中各重金属加标曲线斜率变化对基质效应进行评价，结果见表2，结果显示不同基质中基质效应有较大差异。因此，不能通过重金属的稀酸标准溶液建立校正曲线，进行外标法精确定量分析，也不能使用某一含海藻酸水溶肥基质标准曲线对不同含海藻酸水溶肥基质样品进行定量分析，故本研究使用标准加入法进行定量，具体定量方法见 1.3.4 节。按 1.4.2 节的方法确定 LOD 和 LOQ 列于表2，其中 As、Pb、 Cd 和 Cr 的 LOD、LOQ 均远低于水溶肥中对应重金属的关注浓度（限量），Hg 的 LOQ 在水溶肥 Hg 的限量水平 5.0 附近，也能够满足合格性快检的需要。
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图1 含海藻酸水溶肥基质中 As、Pb、Cd、Cr 和 Hg 的 EDXRF 光谱
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2.2 方法回收率与精密度
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根据 1.4.3 节的方法，水溶肥中 5 种重金属的回收率和精密度列于表3，回收率在 96.83%～110.63% 之间，日内相对标准偏差（RSDIntra-day）在 0.58%～6.36% 之间，日间相对标准偏差（RSDInter-day） 在 0.64%～6.61% 之间。
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2.3 实际样品的测定
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应用本方法对企业提供的 7 种不同类型含海藻酸水溶肥进行检测，检测结果见表4，其中 1 号样中重金属元素 As、Hg 超标，3 号样中重金属元素 As 超标。
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注：ND 表示未检出。
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3 讨论
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EDXRF 技术检测重金属，能有效克服 AAS、 AFS、ICP-OES 和 ICP-MS 法需要样品消解、检测周期长、投入大等的不足[30]，在农业领域有广泛的应用前景；但 EDXRF 定量依赖与待测样品基质一致标准样建标，而农业类样品基质多变，这在一定程度上限制了其在农业领域的广泛应用。本研究通过对含海藻酸水溶肥的研究显示，对于液态试样通过基质加标外推定量，能够有效克服基质效应的不良影响，达到准确定量的目的。对于同一批次或同一类型的产品只需建立一次加标校正曲线，待检试样按加标试样同样方法进行稀释即可用于检测，方法较为简单。实验结果显示，含海藻酸水溶肥中 As、Pb、Cd、Cr 和 Hg 均获得满意的定量准确度，由于受仪器性能的限制，Hg 的 LOQ 不是很理想，平均在 5 mg/kg 左右，而水溶肥中 Hg 的限量（关注浓度）恰为 5 mg/kg，因此对 Hg 仅作为筛查方法，从而能够实现对含海藻酸水溶肥中 5 种重金属的快检。
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4 结论
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本实验建立了含海藻酸水溶肥中有害元素 As、 Pb、Cd、Cr 和 Hg 的 EDXRF 快速检测方法。该方法操作简便，快速，无需对样品进行消解，定性、定量结果可靠，能够满足相关水溶肥料产品质量控制中 5 种限量重金属快速检测的要求，为推动我国EDXRF 技术在农业领域的应用提供了借鉴。
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摘要
建立含海藻酸水溶肥中重金属砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）和汞（Hg）的能量色散 X 射线荧光光谱（EDXRF）快速检测方法。样品经称重、加酸涡旋，装入样品杯，直接进行 EDXRF 扫描，通过识别待测元素特征能量谱峰进行定性，标准加入法进行定量。结果显示：方法选择性好，含海藻酸水溶肥基质元素对 5 种重金属能量光谱无干扰；标准加入法能有效克服含海藻酸水溶肥的基质效应，实现对 5 种待测重金属的准确定量；方法线性良好，R 2 >0.9950；检出限为 0.21 ～ 6.70 mg/kg，定量限为 0.70 ～ 22.40 mg/kg；加标回收率为 96.83% ～ 110.63%，日内相对标准偏差为 0.58% ～ 6.36%，日间相对标准偏差为 0.64% ～ 6.61%。该方法操作简单、快速，有较高的准确性和可靠性，能够满足含海藻酸水溶肥产品中 As、Pb、Cd、Cr 和 Hg 元素快速质量监测的需要，为推动 EDXRF 技术在农业领域的应用提供了有效借鉴。
Abstract
A rapid method for determination of arsenic（As），lead（Pb），cadmium（Cd），chromium（Cr）and mercury （Hg）was developed in the water-soluble fertilizer containing alginic acid by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry （EDXRF）．With weighing，adding acid and vortex mixing，the sample was added into the sample cup and scanned by EDXRF directly，the qualitative analysis was carried out by characteristic energy spectrum peak of the elements and the quantitative analysis was performed by standard addition method．The results showed that the method had good selectivity and there was no interference on the energy spectra of the five heavy metals from the matrix elements of the water-soluble fertilizer containing alginic acid；the standard addition method could effectively overcome the matrix effect of the water-soluble fertilizer containing alginic acid and with the method the five metals could be quantified accurately；the linearity of the method was also accepted with R 2 > 0.9950；the limits of detection were 0.21 ～ 6.70 mg/kg and the limits of quantitation were 0.70 ～ 22.40 mg/kg；the recoveries were 96.83% ～ 110.63%．The intra-day relative standard deviations were 0.58% ～ 6.36%，and the intra-day relative standard deviations were 0.64% ～ 6.61%．The method is simple，rapid，accuracy and reliability，it can meet the needs of rapid quality monitoring of As，Pb，Cd，Cr and Hg elements in the water-soluble fertilizer containing alginic acid．This study provided a good example for promoting the application of EDXRF technology in the agricultural field.