土壤酸碱性是指土壤中存在着不同的化学及生物反应，表现出不同的酸性或碱性。土壤 pH 值是衡量土壤酸碱性的指标，是土壤固相处于平衡状态时土壤溶液中 H⁺ 浓度的负对数。当土壤 pH<6.5 时，被称为酸性土壤。酸性土壤的表层盐基离子的淋溶速度会加快，导致土壤中钙、镁、钾、钠等盐基离子减少；而铜、锌、镉、铬等重金属离子溶解度升高，活性增强，造成作物重金属中毒，影响作物生长^[1-3]。而当土壤 pH>7.3 时，被称为碱性土壤。碱性土壤的盐分含量高，有机质含量低，土壤理化性质差，致使土壤保水、保肥能力及通透性降低，造成土壤板结，从而导致作物根系氧气变少，对根系的呼吸作用造成严重影响，严重影响作物的生长发育^[4-6]。土壤酸化和盐碱化均严重威胁土壤质量和生产安全。目前盐碱土壤改良技术主要有农田水利技术、化学改良、生物改良和咸水利用改良；酸性土壤改良技术是控制酸雨、施用土壤改良剂和生物改良。每种技术都有优势和缺陷，但面临的共性难题是反复返盐碱和反复返酸。因此，寻找一种副作用小、易于施用的土壤调理剂是一个亟待解决的问题。

聚硅氧烷由重复的 Si—O—Si 单元组成，其键解离能高达 460 kJ/mol，Si—O 键长达 0.183 nm，沿主链骨架是可变侧基^[7]。这种独特的化学结构使聚硅氧烷具有优良的生物相容性、良好的化学和热稳定性、高透气性、高抗紫外性和低表面张力等特性。已被广泛地应用于化工、电子、生物及航空航天工业等领域^[8-10]。随着有机硅工业和土壤改良剂的发展，经改性后的有机硅陆续在土壤修复方面得到应用。将改性有机硅材料与氮、磷、钾、黄腐酸和有机质以一定配比复合制得有机硅复合肥料，对土壤颗粒有较好的吸附作用，可将其“粘聚”团粒化，可有效地降低粘土和盐碱土的溶液电导率值^[11]。并且有机硅复合肥用于酸性土壤调理剂和碱性土壤调理剂，已经取得很好的改良效果。胡仁建^[12]施用有机硅土壤调理剂，能促进水稻分蘖，增产 11%～19%；提高土壤 pH 值，降低土壤 Cd 含量 9%～11%，降低大米镉含量 10%～21%。宋福如等^[13]采用有机硅产品 + 灌溉洗盐的大田试验方法，表明施用有机硅土壤调理剂能够降低耕层水溶性盐分总量 4.32%～80.00%，降低耕层 pH 0.10～1.32，并且与普通复合肥相比，有机硅肥料在改善水稻、玉米、甜菜农艺性状和生理性状、以及增产等方面均有一定作用。黄衡亮^[14]在恒温恒湿培养试验中，施用有机硅肥不仅能有效提升酸性土壤的 pH，还能降低碱性土壤的 pH。并且酸性土壤 pH 的增加降低了酸性土壤中重金属活性，减少了作物的生物利用^[15-16]，进而缓解作物重金属毒害。明亮^[17]曾经做过含有机硅肥料对于土壤改良以及水稻增产效果的试验，确认了有机硅肥料能有效治理盐碱土壤、酸性土壤、板结土壤的结论。但都未对有机硅肥的抗酸抗碱机理做详细探究。X 射线光电子能谱（XPS）是一种重要的表面分析技术，它不仅能测试材料表面的化学组成，还可以确定材料表面中各元素的化学状态，因此，在物理、化学、生物医用材料及表面科学等领域中得以广泛地应用。X 射线光电子能谱最强大的性能之一就是可以通过测量材料的近表面获得所含元素信息以及精确测定原子轨道内层电子的结合能及其在不同化学环境中的位移，从而可以表征样品表面的元素种类，或者给出与环境接触的近表面的各种反应过程的信息^[18]。本研究采用 XPS 表征技术对改性聚甲基硅氧烷与路易斯酸、质子碱、强酸和强碱之间的相互作用，从分子、离子的角度探讨有机硅调控土壤酸性和盐碱性的作用机理，并通过溶液 pH 值变化和土壤阳离子交换量的测定进行验证，取得良好的试验效果。

1 材料与方法

1.1 仪器

酸度计、X 射线光电子能谱、振荡器、离心机、分析天平。

1.2 试剂

三氯化铝、硫酸铜、氯化锌、氢氧化钠、碳酸氢钠、聚丙烯酰胺（PAM）试剂均为分析纯试剂。盐碱土壤、酸性土壤和常规耕作层土壤（河北省硅谷农业科学院提供，盐碱土：吉林省大安市试验田，酸性土壤：广西壮族自治区环江县试验田，常规耕作层土壤：河北省邯郸市永年区试验田），改性有机硅和基肥[河北省硅谷农业科学院提供，基肥：总养分含量≥ 45%，N ≥ 15%，P₂O₅ ≥ 15%， K₂O ≥ 15%，有机质含量（干基）≥ 15%]。

聚甲基硅氧烷改性有机硅：以二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三乙氧基氯甲硅烷和 C_nH_2n+1（CH₃）Si（OCH₃）₂ 经水解缩合反应后生成聚硅氧烷。再经强碱性条件下催化水解改性后，部分 Si—O—Si 键水解断裂生成 Si—OH 基团。水解得到的改性有机硅为多分支的兼有疏水性的—CH₃ 和亲水性的—OH 基团于一体的功能分子，经表征其结构式如图1 所示。其中主链的 Si—O—Si 键和链上的多个—OH 基团以氢键或配位键与土壤中的各种矿物成分结合，同时有机硅分子的侨联结构具有多个吸附点，对土壤颗粒形成较强的吸附作用，从而影响土壤中矿物成分的分布和浓度；而疏水基团—CH₃ 作用则是降低土壤组分之间的粘结作用力，拉大相互之间的距离，从而提高土壤颗粒之间的孔隙率。其促土壤团粒化作用与聚丙烯酰胺相似。

1.3 试验方法

1.3.1 一定 pH 值的路易斯酸和强酸强碱溶液的配制和 pH 值的测定

测试液配制：

pH 值为 3.10 和 5.00 的 AlCl₃ 测试液：取 AlCl3 0.2033 g至 1000 mL 容量瓶中，加纯水溶解至刻度，测其 pH 值为 4.46。分别用 1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH 调节溶液 pH 值至 3.10 和 5.00。

pH 值为 3.00 的 CuSO₄ 测试液：称取 CuSO₄ 晶体 0.1255 g 至 500 mL 容量瓶中，纯水溶解至刻度， pH 值为 2.04。滴加 0.1 mol/L NaOH 溶液调节溶液 pH 值为 3.00。

pH 值为 3.00 的 ZnCl₂ 测试液：称取 ZnCl₂ 0.0740 g，加入 350 mL 纯水溶解，pH 值为 6.31。滴加 1 mol/L 的 HCl，调节 ZnCl₂ 溶液 pH 值为 3.00。

NaHCO₃ 溶液的配制： 称取 NaHCO₃ 4.2021 g 至 500 mL 容量瓶中，加纯水溶解至刻度，pH 值为 8.37。

配制 pH 为 3.00 的盐酸溶液，pH 为 8.37 的 NaOH 溶液。

分别量取上述测试液 20 mL 置于 50 mL 的烧杯中，分别加入 10、20、30、40 mg 的改性有机硅、基肥、聚丙烯酰胺（PAM），常温下待其完全溶解后，用酸度计分别测其 pH 值。

1.3.2 电子能谱扫描

将试验用试剂依据其特性在一定温度下烘干置于干燥器中备用。称量一定质量的试剂与改性有机硅于石英研钵中，手动研磨 30 min，再加入 10 mL 甲醇使其充分反应 10 min，加热蒸发溶剂得固体样品。甲醇的沸点低，蒸发过程中对反应没有影响。将反应后的固体混合样用 Thermo ESCALAB 250Xi X 射线电子能谱进行测试。主要仪器参数：Al Kα 射线为激发源（能量 1489.6 eV）；操作电压 12 kV，操作电流 20 mA，分辨率 0.1 eV。用污染 C（结合能 284.4 eV）进行校正。

1.3.3 改性有机硅对土壤 pH 的影响

称取 20.000 g（精确至 0.001 g）通过 2 mm 筛孔的烘干盐碱土样 15 份，分别置于干燥的离心管中，分别向其中加入改性有机硅、基肥和 PAM 各 10、20、30、40、50 mg。各加入无二氧化碳蒸馏水至 20 mL，加塞，振荡器振荡 30 min，然后离心分离，取上清液，用酸度计测定 pH 值。每组试验重复 3 次，结果求平均值，最大标准偏差 s<0.02，在允许范围。

2 结果与分析

2.1 改性有机硅分子对路易斯酸和强酸强碱溶液 pH 值的影响

2.1.1 改性有机硅分子对路易斯酸溶液 pH 的影响

将改性有机硅与基肥按一定配比混合复配形成有机硅功能肥，应用于盐碱土壤和酸性土壤改良，可有效调节土壤的 pH，且可有效降低盐碱土壤盐分和酸性土壤的重金属镉污染^[19]。试验将改性有机硅、基肥和 PAM 做对比，结果见图2。

注：a 为 pH=3 AlCl₃ 溶液；b 为 pH=5 AlCl₃ 溶液；c 为 pH=3 CuSO₄溶液；d 为 pH=3 ZnCl₂ 溶液。

图2a、b 显示，AlCl₃ 溶液中加入改性有机硅时， pH=3 的 AlCl₃ 溶液 pH 升高到 3.25 左右，而 pH=5 的 AlCl₃ 溶液 pH 大幅升高到接近于 7，并且随着改性有机硅加入量的增加，pH=3 的 AlCl₃ 溶液的 pH 缓慢增加，而 pH=5 的 AlCl₃ 溶液的 pH 升高到 7 时，随着改性有机硅加入量的增加 pH 则基本保持不变。可见，改性有机硅能够有效提升路易斯酸 AlCl₃ 溶液的 pH 至接近中性而不再升高。AlCl₃ 溶液中加入基肥时，随着基肥加入量的增加，pH=3 的 AlCl₃ 溶液的 pH 略有增加，而 pH=5 的 AlCl₃ 溶液的 pH 则基本保持不变。基肥中含有尿素等碱性成分，溶于水后发生水解，水解后产生的 OH^- 可以中和溶液的酸性，但由于含量有限，不能调节溶液的 pH 达到中性范围。而当 AlCl₃ 溶液中加 PAM 时，各个试验组随着 PAM 含量的增加，pH 值基本没变化。图 c、d 表明，pH=3 的 CuSO₄ 溶液和 ZnCl₂ 溶液中加入改性有机硅时，溶液 pH 大幅升高，并且随着改性有机硅加入量的增加溶液的 pH 逐渐增加，溶液的 pH 趋于中性的范围。而当 pH=3 的 CuSO₄ 溶液和 ZnCl₂ 溶液中加入基肥和 PAM 时，溶液的 pH 的变化出现了和 pH=3 的 AlCl₃ 溶液相同的变化趋势。

改性有机硅分子中含有的 Si—O—Si 官能团具有硅醚结构，硅醚类化合物由于氧原子上具有孤电子对，可以接受质子，作为一个质子碱可以和浓硫酸、氯化氢或路易斯酸（如三氟化硼、三氯化铝、氯化锌）等形成二级盐。表示式如下：

改性有机硅与土壤溶液中游离的金属阳离子形成配位键或较强的相互作用，会抑制土壤中强酸弱碱盐水解反应的发生，其水解反应式为：

土壤的酸化是由于土壤中的强酸弱碱盐发生水解反应生成 H⁺，导致土壤的 pH 降低。改性有机硅硅醚类结构氧原子上带有的孤电子对，易和路易斯酸反应形成盐，可以抑制土壤中的强酸弱碱盐水解反应的发生，降低土壤溶液中游离的金属阳离子的活度。同时硅醚可以和金属离子的羟基配合物反应，释放出氢氧根离子，起到调节土壤酸性和盐分的作用。

2.1.2 改性有机硅分子对强酸和强碱溶液 pH 值的影响

由图3 可知，加入不同量的改性有机硅强酸溶液 pH 升高，强碱溶液 pH 降低，且使溶液的 pH 向中性转化。当溶液的 pH 趋于中性 7 时，增加改性有机硅的加入量溶液的 pH 基本不变。其抗酸机理同 2.1.1。有机硅的分子结构中含有多个硅羟基官能团，硅和碳在元素周期表中都是第四主族元素，和碳相比硅的金属性较碳强，供电子能力强，二羟基硅醇易在碱性条件下和金属离子络合生成较稳定的配合物并提供出羟基中的 H⁺。H⁺ 和溶液中的 OH^- 结合生成水，可以有效降低强碱溶液的 pH。改性有机硅化合物具有降低碱性溶液 pH 的功能。反应式如下：

改性有机硅主链由 Si—O—Si 键构成，具有路易斯碱的性能；多羟基结构具有质子酸的性能。改性有机硅具有调控土壤酸碱性和盐分的功能。

注：a 为 HCl 溶液；b 为 NaOH 溶液。

2.2 有机硅分子与路易斯酸和强酸强碱的相互作用的 XPS 分析

采用 XPS 分析有机硅分子元素组成及其与路易斯酸之间的相互作用。由改性有机硅分子的全谱如图4a，可见 O1s、Si2p、C1s 等峰。O1s 对应的结合能为 532.74 ev，其结合键为 Si—O 键。Si2p 包括 Si2p3/2 和 Si2p1/2 两个主峰，如图4b 所示，表明改性有机硅分子中存在两种化学形态的 Si，其中 Si2p3/2 对应的结合能为 102.1ev，结合键为 Si—C 键，Si2p1/2 对应的结合能为 102.4ev，结合键为 Si—O 键。改性有机硅分子与路易斯酸作用后的结果如图4c、d、e 和 f 所示。与反应前相比，金属 Al2p、Zn2p、Cu2p、Na1s 的电子结合能均不同程度地向高结合能方向位移，并且有机硅分子中 O 原子作为吸电子基，有很强的电负性，电负性为 3.44，因此有机硅分子中 O 原子对金属原子外层电子的吸引力较大，从而导致金属原子外层电子密度减小，电子屏蔽作用减弱，内层电子结合能增加，所以表现为金属 Al2p、Zn2p、Cu2p 的电子结合能均不同程度地移向高结合能方向。同时，改性有机硅分子中 O 原子吸引电子后，外层电子密度增大，表现为 O1s 的电子结合能均有不同程度的降低 （表1）。由此说明，CuSO₄、ZnCl₂、AlCl₃、NaHCO₃ 均与有机硅发生了不同程度的作用。从而证实改性有机硅与路易斯酸、质子碱之间确实存在不同程度的相互作用力。

2.3 改性有机硅对土壤酸碱性的缓冲

为了验证改性有机硅与路易斯酸和质子碱之间的相互作用在土壤中存在，试验称取一定量的普通土壤、典型的盐碱土壤和酸性土壤，加入适量水，分别加入不同量的改性有机硅、基肥和 PAM 进行混合，检测浸出液 pH 的变化，如图5 所示。对于普通土壤（图5a），随着 3 种添加物量的增大，土壤浸出液的 pH 变化较小。对于盐碱土壤 （图5b），可以看出，随着 PAM 加入量的增大，土壤的 pH 略有降低，但变化较小；而随着改性有机硅和基肥的加入量增大，土壤浸出液的 pH 先迅速降低后趋于稳定，这说明二者对降低盐碱土壤的 pH 影响较为明显。对于酸性土壤（图5c），随着 PAM 和基肥加入量的增大，土壤浸出液的 pH 略有上升；但是当随着改性有机硅加入量的增大，土壤浸出液的 pH 先是有较大增加，后保持在 7.2 左右并不再变化。由试验数据可知，典型的盐碱土、酸性土和普通耕作层土壤浸出液均可通过加入不同量的改性有机硅溶液而使其 pH 逐渐趋于中性，其作用机理同 2.1.1。同时，试验结果也与宋福如等^[13]和蔡德龙^[19]研究结果一致，表明改性有机硅可以调控土壤酸碱性。

注：a 为改性有机硅；b 为 Si；c 为 Na；d 为 Al；e 为 Cu；f 为 Zn。

注：a 普通土豪；b 盐碱土壤；c 酸性土壤。

3 结论

（1）改性有机硅主链由 Si—O—Si 键构成，硅醚结构中氧原子的孤对电子与土壤中金属阳离子的空轨道形成配位键或较强的作用力，使土壤溶液中阳离子的活度发生不同程度的降低，具有显著的路易斯碱的性能；改性有机硅中多个游离的硅羟基可以提供氢质子，与土壤溶液中的氢氧根作用使土壤 pH 值不同程度减小，具有显著的质子酸的性能； 改性有机硅具有调控土壤酸性和盐碱性的作用。

（2）XPS 结果表明，有机硅分子中的 O 原子作为吸电子基，有很强的电负性，对路易斯酸、质子碱中金属原子外层电子的吸引力较大。表现为金属 Al2p、Zn2p、Cu2p、Na1s 的电子结合能均不同程度地移向高结合能方向，而有机硅分子中 O1s 的电子结合能均有不同程度的降低。由此证实有机硅与路易斯酸、质子碱之间确实存在相互作用力，以此来平衡土壤酸碱性。

参考文献