钾元素作为农作物必需的三大主要营养元素之一，对农作物的产量提升和品质改善起着关键性作用，因此肥料中钾含量测定的准确性与时效性对肥料的生产、销售、监管有着至关重要的意义。对于复合肥中钾含量的测定，目前我国国家标准的仲裁法为 GB/T8574—2010 中的煮沸提取-重量法，该方法通过加水煮沸 30 min 后提取肥料中的钾，再通过四苯硼酸钾重量法进行测定^[1]，该方法仪器设备成本较低，结果准确，但操作繁琐、实验周期长。

近年来新兴的一种钾含量快速测定方法为超声提取-等离子体发射光谱法（ICP-OES 法），该方法在提取方面使用了超声提取，避免了传统法中加水煮沸 30 min 的操作步骤，不但省时省力、节约能源，同时也避免了由于溶液转移可能带来的损耗和交叉污染。在检测方面，ICP-OES 法具有操作简便快捷的优点^[2-5]，同时实验过程中无需使用有机沉淀剂，无需使用烘箱长时间高温加热，更加节能环保。

目前我国的肥料标准中，仅有 NY/T2540— 2014 提出了 ICP-OES 法以供选择^[6]，但标准中并未给出具体的仪器条件，仍需实验人员自主优化。 ICP-OES 的常用观察模式包括水平和垂直观测两种，水平观测的检测灵敏度高，检出限低，但相对的该模式所受到的基体干扰也较大。垂直观测是指采用垂直放置的 ICP 光谱仪炬管，使“火焰”气流方向与采光光路方向垂直，与水平观测相比，垂直观测虽然灵敏度有所不及，但其在复杂基体下干扰小，具有更宽的线性范围。因此，垂直观测模式能够覆盖浓度更高的样品溶液，以减小测定时的稀释倍数，非常适合肥料中钾含量的测定。

为开发适用于复合肥料中钾含量测定的超声提取-ICP-OES 法测试条件，并验证方法的准确性、精密度和适用性，选取了 1 种钾成分标准物质以及 10 种不同基础肥料、不同钾含量的复合肥料样品。提取方面：分别使用超声提取法与传统煮沸提取法提取 10 种复合肥料中的钾，使用重量法进行测定，比较了不同提取方法对测定结果的影响，并确立了超声提取法的最佳提取时间。检测方面：首先通过条件对比实验，确立了 ICP-OES 的最佳仪器条件，再分别使用 ICP-OES 法与传统重量法对 10 种复合肥料中的钾含量进行了测定，对方法的准确性、精密度和适用性进行了验证。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

主要仪器包括：电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP 7400 Duo MFC）、分析天平（0～220 g，0.1 mg）、移液器（1～10）mL、（100～1000 μL）、超声波清洗仪（SK7210 HP）、电热鼓风干燥箱、玻璃坩埚式滤器（4 号，30 mL）。

主要试剂包括：四苯硼酸钠溶液（15 g/L）、氢氧化钠溶液（400 g/L）、四苯硼酸钠洗涤液（1.5 g/L）、酚酞、磷酸二氢钾（色谱纯）、水中钇标准溶液 （1000 mg/L）。实验中所使用试剂药品除已注明纯度外，均为 AR 级试剂，实验中所使用水均为一级水。

水中钾标准溶液（1000 mg/L）：称取 3.4806 g 于 105℃干燥 2 h 的磷酸二氢钾，用水定容至 1000 mL。水中钾标准储备液（100 mg/L）：吸取水中钾标准溶液 10 mL，用水定容至 100 mL。

钾工作曲线标准溶液：分别吸取水中钾标准储备液 2.5、5.0、10.0、25.0 mL，用水定容至 50 mL，配制浓度为 5、10、20、50、100 mg/L 的钾系列标准溶液。

1.2 试验样品

研究共选用了硫酸钾中钾成分标准物质（钾含量 44.80%，中国计量科学研究院）以及 10 种不同钾含量、不同基础肥料的复合肥料样品，样品信息详见表1。样品均迅速研磨至全部通过 0.50 mm 孔径实验筛。钾成分标准物质使用前于 120℃烘 2 h，干燥冷却后备用。

1.3 实验步骤

1.3.1 钾的提取

1.3.1.1 加热煮沸法（GB/T8574—2010）

称取含氧化钾约 400 mg 的试样，置于 250 mL 锥形瓶中，加约 150 mL 水，加热煮沸 30 min，冷却，定量转移到 250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。

1.3.1.2 超声提取法

称取含氧化钾约 400 mg 的试样，置于 250 mL 容量瓶，加入 150 mL 水，将容量瓶置于超声波清洗仪中，设置超声温度为 50℃，超声提取 8 min，冷却至室温后用水稀释至刻度，混匀，干过滤。

1.3.2 钾含量测定

1.3.2.1 四苯硼酸钾重量法（GB/T8574—2010）

吸取 1.3.1.1 或 1.3.1.2 中滤液 25.0 mL，置于 200 mL 烧杯中，加乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）溶液 20 mL，加 2～3 滴酚酞溶液，滴加氢氧化钠溶液至红色出现时，再过量 1 mL，缓慢加热煮沸 15 min，冷却至室温，若红色消失，再用氢氧化钠溶液调至红色。

在不断搅拌下，于试样溶液中逐滴加入四苯硼酸钠溶液，加入量为每含 1 mg 氧化钾加四苯硼酸钠溶液 0.5 mL，并过量约 7 mL，继续搅拌 1 min，静置 15 min 以上，用倾滤法将沉淀过滤于 120℃下预先恒重的 4 号玻璃坩埚式滤器内，用四苯硼酸钠洗涤液洗涤沉淀 5～7 次，每次用量约 5 mL，最后用水洗涤 2 次，每次用量 5 mL。

将盛有沉淀的坩埚置入（120±5）℃干燥箱中，干燥 1.5 h，然后放在干燥器内冷却，称重。除不加试样外，分析步骤及试剂用量均与上述步骤相同。

钾含量ω，以氧化钾（K₂O）的质量分数（%） 表示，按式（1）计算：

式中：m₁ 为四苯硼酸钾沉淀的质量的数值，单位为 g；m₂ 为空白试验所得四苯硼酸钾沉淀的质量的数值，单位为 g；m₀ 为试料质量的数值，单位为 g；0.1314 为四苯硼酸钾质量换算为氧化钾质量的系数；25 为吸取试样溶液体积的数值，单位为 mL；250 为试样溶液总体积的数值，单位为 mL。

1.3.2.2 ICP-OES 法

仪器条件：等离子观测模式：垂直；射频发生器输出功率：1.15 kW；雾化器流量：0.7 L/min；辅助气流量：0.5 L/min；最大积分时间：30 s；样品冲洗时间：55 s；波长：766.490 nm。本仪器条件只针对于型号为 iCAP 7400 Duo MFC 的电感耦合等离子体发射光谱仪。

用 ICP-OES 测得钾系列标准溶液的辐射强度，以各标准溶液中磷的质量浓度为横坐标，相应的辐射强度为纵坐标，绘制标准曲线或得出回归方程。取 1.3.1.1 或 1.3.1.2 中滤液，稀释 50 倍后进样测定。

钾含量ω，以氧化钾（K₂O）的质量分数（%）表示，按式（2）计算：

式中：V 为样品定容体积，单位为 mL；m₀ 为试料质量的数值，单位为 g；ρ为由标准曲线所得样品溶液中钾的质量浓度，单位为 mg/L；50 为测定时试样溶液的稀释倍数；1.205 为钾质量换算为氧化钾质量的系数。

2 结果与分析

2.1 提取方法的选择

超声波清洗仪工作频率 53 kHz，功率 350 W，超声温度 50℃，分别使用超声提取法超声 8 min、 20 min，以及加热煮沸法提取 10 个复合肥料的钾，使用四苯硼酸钾重量法对所得的提取溶液进行测定，每个样品进行 2 次平行测定。测定结果详见表2。

将上述 10 个样品作为研究对象，应用 t 检验法分别研究 8 min 超声提取与加热煮沸、20 min 超声与加热煮沸对复合肥料中钾含量的测定结果是否存在显著性差异。

t 检验法检验步骤^[7]：①选择检验的显著性水平α；②计算相当于 n 个差值的平均值$\overline{x_d}=\frac{\sum \left(x_a-x_b\right)}{10}$和标准偏差 S_d；③查找自由度为 n-1 的${\mathrm{t}}_{1-\frac{\alpha }{2}};$④计算$u={\mathrm{t}}_{1-\frac{\alpha }{2}}\frac{S_{\mathrm{d}}}{\sqrt{\mathrm{n}}}$；⑤如果$\left|\overline{x_{\mathrm{d}}}\right|>u$，则认为 2 种方法的测定值存在显著性差异，否则认为没有显著性差异。

选择检验的显著性水平 α 为 0.05，当自由度为 9 时，t_0.975=2.262，通过计算，8 min 超声提取与加热煮沸 t 检验的$\left|\overline{x_{\mathrm{d}}}\right|=0.036，u=0.119\text{;}$；20 min 超声提取与加热煮沸 t 检验的$\left|\overline{x_{\mathrm{d}}}\right|=0.094，u=0.112$，说明 8 min 超声以及 20 min 超声提取与传统加热煮沸提取的测定结果均没有显著性差异，超声提取法的提取效果与传统加热煮沸法一致。同时，20 min 超声提取的钾含量测定结果并未明显高于 8 min 超声提取，因此认为增加超声时间并不会进一步提高提取效率。

由测试结果可知，超声提取 2 次平行测定的平行性良好，且平行测定的绝对差值均小于 GB/T8574—2010 中的允许差要求。

综上，最终选取超声时间较短的 8 min 作为本方法的提取时间。

2.2 仪器条件的选择

2.2.1 输出功率与波长的选择

使用 1.3.1.2 中提取方法分别处理 1 号、2 号样品以及钾成分标准物质，使用 ICP-OES 法及重量法对样品溶液进行了测定。测定过程中分别选用了 3 种输出功率以及 2 种发射波长，各条件的标准曲线线性回归决定系数 R² 详见表3，测定结果、重量法与 ICP 法测定结果差值以及标准物质回收率详见表4。

由结构可知：输出功率为 1150 W，发射波长为 766.490 nm 时线性回归的决定系数最接近于 1。同时，在该仪器条件下，钾成分标准物质的回收率最好，为 99.33%，测定结果与传统重量法的测定结果也最接近。因此，选取输出功率 1150 W，发射波长 766.490 nm 作为本方法的仪器条件。

2.2.2 内标法测定的研究

在方法开发过程中，尝试使用钇标准溶液（5 mg/L）作为内标，通过蠕动泵以及内标混合器在线加内标将溶液导入电感耦合等离子体发射光谱仪中进行测定。使用超声提取（1.3.1.2）分别了处理了表1 中的 10 种复合肥料样品，使用内标法对样品溶液进行了测定，发现相较于标准溶液及其他样品，2 号样品多次进样测得的内标溶液强度明显偏低，且并不稳定，导致 2 号样品的测定结果较重量法偏高较多，且多次进样测定结果相对偏差较大。这一现象可能是由于 2 号样品溶液中存在某种未知基质，导致内标溶液的响应不稳定，因此认为内标法无法适用于所有复合肥料样品，ICP-OES 测定复合肥料中钾含量时不应使用内标法。

2.3 方法验证

为了进一步验证方法的准确性、精密度以及适用性，对 10 种不同基础肥料、不同钾含量的复合肥料进行了进一步的测定。

2.3.1 ICP-OES 方法与重量法结果比较

使用超声提取（1.3.1.2）分别处理了表1 中的 10 种复合肥料样品，并分别使用重量法（1.3.2.1） 与 ICP-OES 法（1.3.2.2）对样品溶液进行测定，测定结果详见表5。

由表5 可知，使用两种方法测定 10 种复合肥料样品，两种方法测定值的绝对差值在 0.49%～0.00% 之间。将上述 10 个样品作为研究对象，应用 t 检验法研究 ICP 法与重量法对复合肥料中钾含量的测定结果是否存在显著性差异。选择检验的显著性水平 α 为 0.05，当自由度为 9 时， t_0.975=2.262，通过计算，$\left|\overline{x_{\mathrm{d}}}\right|=0.052，u=0.148，$说明两种方法的测定结果没有显著性差异。说明该方法准确性高，且适用于不同基础肥料、不同钾含量的各类复合肥料。

2.3.2 方法精密度

使用超声提取（1.3.1.2）与 ICP-OES 法（1.3.2.2） 对 2 号样品进行 6 次平行测定，测定结果分别为 15.85%、15.63%、15.98%、15.63%、15.88%、15.80%，6 次测定的相对标准偏差为 0.89%，说明该方法具有较高的精密度。

3 结论

通过研究确立了超声提取-ICP-OES 法测定复合肥料中钾含量的方法，t 检验结果表明，超声提取与传统煮沸提取的提取结果无显著性差异；ICP 法与传统重量法的测定结果也无显著性差异。超声提取-ICP-OES 法的钾成分标准物质回收率为 99.33%，6 次平行测定的相对标准偏差为 0.89%，该方法方便快捷、准确度高、精密度高、适用性广，能够大大缩短检测时间，非常适用于大量样品的批量分析。另一方面，新方法与传统方法相比能够避免有机试剂的使用，减少因高温煮沸、烘干所造成的能源消耗，更加节能环保。

参考文献