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重金属由于会破坏生态系统且危害人体健康被认为是环境健康可持续发展的主要障碍因子[1]。重金属经截留、氧化还原反应、甲基化反应、化学及生物转化等过程进入土壤，并通过吸附、沉淀和络合作用被保留在土壤中，最终以稳定的化学状态存在于土壤中[2]，严重地污染土壤和破坏生态平衡。因此，如何有效减少重金属在食物链中的传递，治理土壤污染和保护生态环境已经成为当今土壤重金属污染修复的研究热点，同时也是我国亟须解决的问题之一[3]。传统的重金属污染土壤修复方式主要是物理和化学方法，但这两类修复方式由于非原位、费用高、导致土壤退化等问题，使其在实践应用中受到很大的限制[4]。我国农业资源丰富，但同时也会产生大量的农业废弃物，传统的焚烧处理方式不仅会破坏生态环境，还会造成资源的浪费[5]。研究表明，农业废弃物通过热裂解制成的生物炭，在固碳、土壤重金属污染修复、废弃物资源合理利用等方面具有巨大的应用潜力[6]。因此，生物炭逐渐地作为一种新型土壤原位钝化剂被应用到土壤修复中[7]。
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生物炭是指将生物质材料在高温裂解技术下炭化而成的物质，具有内部疏松多孔，比表面积大，吸附能力、氧化能力和阳离子交换能力强等特点[8]。生物炭添加到土壤中会通过直接吸附或其他作用或者通过改变土壤的特性（如 pH 值等）间接影响重金属在土壤中的化学形态，进而对重金属在土壤中的迁移性和生物可利用性产生影响[9]。因此，将其用于重金属污染土壤的原位钝化修复，可减少作物对重金属的吸收和累积[10]。研究发现，水稻秸秆生物炭对土壤铅（Pb）、镉（Cd）复合污染的修复可以促进弱酸提取态 Cd 向可氧化态 Cd 的转化，减少 Cd 的迁移[11]。由此可见，生物炭具有修复重金属污染土壤的潜力[12]。但由于生物炭的物理化学性质较为复杂，难以有较突出的化学功能性质，因此在环境应用中受到了一定的局限，如钝化效果无法满足实际应用和存在一定环境风险等问题需要进一步改进[13]。为了更好地利用生物炭材料，可通过对生物炭进行改性，增强生物炭对重金属离子的钝化能力。
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本文综述了生物炭的基本特征，改性生物炭的原料来源，常见改性方法及吸附固定重金属的作用机制。介绍改性生物炭在实际修复中的应用，阐述目前改性生物炭应用所存在的实际问题，以期为修复重金属污染土壤提供一些有益的参考，为强化及拓展改性生物炭的应用提供一定的理论依据。
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1 生物炭的基本特性
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1.1 生物炭的基本理化性质
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生物炭具有比表面积大、疏松多孔、孔隙率大、阳离子交换量大、pH 值高等理化性质，具有-COOH、-OH 等表面含氧官能团、碳组分含量高、电动电位丰富、稳定性高等特点[14-15]。生物炭多呈碱性，这是由于其表面含有丰富的钾（K）、钙（Ca）、钠（Na）、镁（Mg）等碱性阳离子，且具有较高的水溶性，所以生物炭可以提高土壤 pH 值，降低土壤酸度。侯艳伟等[16]在 2 种不同土壤中添加生物炭发现土壤的 pH 值均显著提高，偏酸性土壤 pH 值提升幅度较大。生物炭的表面具有较多疏松多孔的结构，这些多孔结构共同组成了生物炭的比表面积。Kim 等[17]认为生物炭表面这些具有不同尺寸的孔隙能够为分子、离子、络合物等提供必要的吸附位点，还可以吸附储存养分和水分，使营养缓慢地释放到土壤中，提高养分的利用率。
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1.2 生物炭的元素组成
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生物炭的元素组成主要以碳（C）、氢（H）、氧 （O）、氮（N）为主[18]，当热解温度较高时，生物炭中 C、磷（P）的含量升高，在热解过程中生物质原料中部分养分被浓缩、富集，因此制备的生物炭中 P、K、Ca 等元素含量高于原始生物质材料[19]。
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2 改性生物炭对土壤重金属的修复机理
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2.1 生物炭的原料来源
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生物炭具有丰富的原料来源，如各种农作物秸秆、木材、煤炭、果壳、肥料以及农业废弃物、工业和城市生活中产生的有机废弃物和来自食品、糖和果汁等加工的废弃物等[20]。
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2.2 常见的生物炭改性方法
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改性生物炭是指经过氧化剂、金属离子、表面活性剂、酸碱活化等方式，在原始生物炭的基础上进行改进后的材料[21]。
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常见的生物炭改性方法有生物改性、物理改性、化学改性、矿物改性、官能团改性、无机纳米材料改性等。生物改性法主要是通过将微生物附着在生物炭的表面来提高其吸附能力[22]。张慧[23]用有效微生物菌群和聚磷菌生物对生物炭进行改性后发现，改性生物炭对氨氮的去除率明显比未改性的生物炭高。物理改性法主要是利用紫外辐射、高温裂解等手段清除生物炭孔隙中的有机杂质，改变其孔隙结构，增加其比表面积[24]。彭绍军等[25]研究发现，在使用不同活化温度下，以碳酸钾作活化剂制备的改性生物炭的比表面积和微孔体积不同，但较未改性的生物炭均有提升，同时吸附能力也更强。化学改性法是目前最常用的方法，通常包括酸碱改性法、氧化改性法和还原改性法等[26]。化学方法进行酸改性后，增强了原有生物炭的酸性，提高了其亲水性[7]。周志云[27]用磷酸对生物炭进行改性，改性后的生物炭孔隙结构更加丰富，显著降低了小麦土壤中重金属镉铅的生物有效性。进行碱改性后，原生物炭的比表面积、阳离子交换量和热稳定性均得到显著提高。Jin 等[28]研究发现，用氢氧化钾对生物炭进行改性后，改性生物炭对重金属砷的吸附量得到了较明显的提高。矿物改性法是使用金属或金属氧化物对生物炭进行矿物改性，使其可以提供更多吸附位点，从而增强其对重金属的吸附能力[21]。Han 等[29]使用 FeCl3 对生物炭进行改性后，其表面吸附位点得到增加，对 Cr6+ 的吸附量较未改性前得到显著提升。官能团改性法是通过在生物炭表面增加已有官能团含量或引入外源官能团来增强其对重金属的吸附能力[7]。Xue 等[30]研究发现，对花生壳基生物炭进行官能团改性后，相较未改性前，其表面的有效官能团含量增加，对去除 Pb2+、Cu2+、Cd2+ 和 Ni2+ 等的有效性得到增强。研究表明，在使用纳米材料对生物炭进行改性后，生物炭对重金属有更高的吸附量和吸附选择性[31]。
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2.3 生物炭吸附固定重金属的作用机制
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生物炭特殊的理化性质使其在环境修复方面具有一定成效，但是由于其比表面积、表面官能团种类和数量等理化性质的局限，使其在环境修复方面的效果并不是太明显。当前，使用物理、化学及生物的方法对生物炭进行改性后，大大提高了其在环境修复方面的利用效果[32]。改性生物炭与生物炭均是通过吸附重金属来减轻重金属在土壤中的危害。可见，改性生物炭与生物炭对重金属污染土壤的修复机理是一样的，因此，改性生物炭对土壤重金属的修复机制主要也是改变重金属赋存形态（图1）[32]和离子交换[33] （图2）。此外，生物炭及其复合材料对重金属离子的吸附能力与吸附材料的孔隙结构和表面官能团的数量及类型密切相关，同时，还受到 pH 值、温度等的影响。
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图1 改变重金属赋存形态
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图2 生物炭吸附重金属的机制
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2.3.1 生物炭对重金属的表面吸附作用
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表面吸附是一种物理吸附，通过改变裂解温度等使生物炭表面富含羧基、酚羟基等酸性基团与土壤中的重金属离子形成特定的金属配合物[34]。此外，生物炭具有比表面积大和丰富的多孔结构特性，可通过非线性竞争表面吸附重金属离子来降低重金属的生物有效性[35]。
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2.3.2 生物炭对重金属的离子交换作用
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离子交换作用，即在合适的 pH 值范围内，由于具有较高的阳离子交换量，生物炭表面失去质子的电荷基团与重金属离子作用吸附固定了一部分重金属离子[36]。生物炭表面的—OH、—COOH 等酸性含氧官能团或—NH2 等碱性基团在水溶液中与电解质阳离子或阴离子发生如下的离子交换反应： —OH + M+ + X- → —OM + H+ + X-，—OH + M+ + OH- → —OM + H2O，—NH2 + M+ + X- + H2O → − NH3X + M+ + OH-，此类反应属于非专性吸附[37]。张振宇[38]的研究表明，阳离子交换量随着生物炭最高裂解温度的升高而升高，同时提高了对土壤重金属的吸附固持能力。有研究发现，使用生物炭修复重金属污染土壤时，重金属可交换态含量的降低伴随着 K、Ca、Na、Mg 等碱土金属含量的升高，说明重金属与生物炭表面的碱土金属发生了离子交换，还发现赤铁矿改性生物炭材料对土壤中重金属砷（As）5 价离子的最大吸附量约为原生物炭吸附量的 2 倍[39]。
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2.3.3 生物炭对重金属的化学沉淀作用
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生物炭中的一些矿质成分，如 CO3 2-、PO4 3-、 SiO4 3- 等，容易与重金属离子结合形成沉淀从而增加生物炭的吸附能力[5]。化学沉淀即在重金属污染环境中添加碱性生物炭，通过促进重金属离子与 OH-、CO3 2-、PO4 3- 等形成氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀、磷酸盐沉淀来降低重金属的迁移转化[40]。 Zhang 等[41]在研究水葫芦生物炭对水溶液中 Cd 的吸附性能时发现生物炭中 Cd 吸附后形成了 Cd 碳酸盐和磷酸盐矿物，表明生物炭对水中 Cd 产生了沉淀作用。
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2.3.4 生物炭对重金属的静电吸附作用
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静电吸附即生物炭表面丰富的含氧官能团和重金属离子产生较强的静电吸引，降低重金属的迁移转化[42]。生物炭一般呈碱性，具有较高的 pH 值、比表面积和阳离子交换量，这些性质可增强土壤对重金属的静电吸附能力。Qiu 等[43]研究发现，小麦和稻谷生物炭中 Pb 吸附量高，原因为 Pb2+ 带正电，生物炭带负电，二者之间产生静电吸引。
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2.4 不同改性生物炭在土壤重金属污染修复方面的应用
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改性生物炭不仅具有原料取材便宜、对重金属有吸附作用和解决我国农业废弃物的资源可持续发展的问题等优势，而且具有比表面积大、孔隙发达、富含碳素、表面官能团丰富等特点[22]。因此，对生物炭进行改性后，可增强其对重金属的作用，提升其在土壤重金属修复中的效果。
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2.4.1 物理改性生物炭
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物理改性法一般是指在热解生物质的过程中加入 CO2、水蒸气、NH3 等，从而活化生物炭以改善生物炭结构和增加表面积[44]。李桥等[45]在使用 365 nm 紫外光辐照对废椰子壳生物炭进行改性后发现，土壤中 Cd 的生物有效性显著降低并大幅提高了土壤中 Cd 的稳定性。这表明进行改性后的生物炭对治理土壤中 Cd 的效果是十分明显的。同时， LÜ 等[46]发现用球磨法对生物炭改性后，生物炭表面含氧官能团增多，比表面积增大，使得其静电吸附和表面络合能力得到显著提升，同时对镍（Ni） 的吸附能力也增强。可见，进行物理改性后的生物炭对土壤重金属以吸附固持作用为主。
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2.4.2 化学改性生物炭
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化学改性法主要是改变生物炭的 pH 值，提高其对重金属的吸附能力，降低重金属的迁移性。张学庆等[47]在 Pb、铬（Cr）复合污染的土壤中添加磷酸钾制改性的牛粪生物炭，发现改性生物炭能促进 Pb、Cr 的弱酸提取态向残渣态转变。Peng 等[48] 使用磷酸对松木屑基生物炭进行改性，发现改性生物炭对 Cu2+ 和 Cd2+ 的吸附能力显著提高。杨兰[9] 通过 HNO3 氧化和 NaOH 碱化进行生物炭的改性，结果表明，碱改性生物炭对土壤 Cd 污染修复效果更好，NaOH 改性的生物炭钝化作用超过 50%， HNO3 改性生物炭却活化了 3.8%～24.5% 的土壤有效态 Cd。可见，使用改性剂对生物炭进行改性时，改性生物炭对重金属的作用并不一致。
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2.4.3 矿物改性生物炭
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使用金属或金属氧化物对生物炭进行矿物改性，使其可以提供更多的吸附位点从而增强其对重金属的吸附能力[21]。Liang 等[49]发现，非结晶 MnO2 改性后的生物炭对重金属的最大吸附量高于未改性的生物炭。将 ZnO 纳米颗粒注入到生物炭中，改性后生物炭对 Cr6+ 的去除率最高可达到 95%。这表明进行矿物改性生物炭较未改性生物炭的吸附能力大大增强，同时吸附效果十分明显。董双快等[50] 通过 FeCl3·6H2O 改性棉花秸秆生物炭进行盆栽试验，发现改性生物炭降低了土壤中水溶态 As 的含量，促进铝结合态 As 向残渣态 As 的转化。高瑞丽等[51]发现，将生物炭和蒙脱石混合施入土壤可以改变重金属的赋存形态，降低重金属的生物可利用性，提高对重金属复合污染的钝化效果，说明矿物改性生物炭能够提高重金属在土壤中的稳定性。
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2.4.4 官能团改性生物炭
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从改性生物炭研究进展来看，使用巯基材料对生物炭进行改性，能够利用改性剂的—OH 与材料表面的—OH 发生反应，获得吸附性能更佳的生物炭材料[52]。Liang 等[53]将巯基改性海泡石加入到被 Cd 污染的耕地土壤后，稻米中 Cd 含量降低 65.4%～77.9%。Zhou 等[54]发现，使用壳聚糖改性生物炭可以提高 Pb2+、Cu2+ 和 Cd2+ 等离子的去除率，同时发现壳聚糖改性生物炭对土壤中 Pb、Cu 和 Cd 的吸附作用均比未改性的生物炭强。这表明进行官能团改性后，提高了其表面有—COOH、—OH 等含氧官能团的数量，而这些含氧官能团通过增加土壤中的阳离子交换量，以降低土壤中有效态重金属的含量。
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2.4.5 无机纳米材料改性生物炭
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研究表明，纳米羟基磷灰石具有比表面积大的特点，其结构中的 Ca2+ 易被二价重金属离子替换，选用纳米羟基磷灰石对生物炭进行改性处理后能够提高生物炭对重金属的吸附性能[55]。生物炭负载纳米级零价铁能增强 Cr 的固定性和减弱 Cr 在土壤中的流动性，同时在酸碱度低的环境下更有利于去除 Cr6+[34]。Zuo 等[56]利用纳米尺寸的 CaCO3 对生物炭进行改性后发现，CaCO3 以方解石形态存在，改性后生物炭对 Cd 的最大吸附量约为未改性生物炭的 3 倍。Wan 等[31]将纳米尺寸的水合锰氧化物注入到生物炭中，结果表明，改性后的生物炭对重金属 Cd 和 Pb 具有更高的吸附量。生物炭本身是一种多孔材料，有较大的比表面积，因此能通过将无机纳米颗粒注入到生物炭中增强其对重金属的吸附能力。
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3 改性生物炭对重金属污染修复长效机制
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生物炭一般为中性或者偏碱性，表面大量带负电荷的—OH、—COOH 等能与土壤中的 H+ 结合，或生物炭中的盐基离子与土壤中的质子和 Al3+ 发生交换从而提高酸性土壤的 pH 值[57]，降低 Cd 的生物有效性。在 Cd 污染土壤中施加水稻秸秆生物炭、禽畜粪便生物炭、木屑生物炭、果壳生物炭等亦可促进土壤中 Cd 形态由可交换态向铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态转化，有效降低土壤 Cd 的生物有效性，抑制土壤 Cd 向植株迁移，降低植物体中的 Cd 含量[58]。
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施加生物炭能够增加土壤含碳量，有利于土壤 C 贮存，可通过土壤微生物介导 N 和 P 矿化、N2 固定、NH3 挥发、硝化和反硝化等过程而改变土壤 C、N、P 循环[59]，生物炭施入土壤可改变土壤 N 素的持留、转化及循环，进而提高土壤 N 素的有效性，在发挥生物炭的固 C、改善土壤 N 素循环作用的同时，也提高了土壤 P 素的有效性，进而提高植物对 P 的吸收量[60]，增加作物根系的总根长、根体积和根干质量，提高作物根系总吸收面积和活跃吸收面积。蒋健等[61]通过研究生物炭对植物 pH 值和可溶性糖含量的影响，发现其参与调控生长素生物合成[62]，促进植物细胞扩增而刺激生长，这些机制均有利于作物生长及增产，如生物炭施加可以促进水稻、大豆、玉米等作物的生长和籽实产量的提高。
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综上所述，施入生物炭对重金属污染修复具有较好的短期效果。从长期的效果机制来看，生物炭施入土壤后可能降低土壤中可交换态 Cd 含量、增加土壤 C/N、土壤 C 含量，改变土壤养分循环，促进作物根系的互作效应，增加作物的产量，在提高作物产量的同时能够降低作物 Cd 超标风险。
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4 结论及展望
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生物炭改性方法多种多样，不同改性方法对生物炭理化性质的影响存在差异。因此，在进行改性生物炭的制备时，可同时使用不同的改性方法，从而提高生物炭对重金属的修复效率。由于制备原料、制备条件、环境条件的不同，改性生物炭对土壤重金属的修复并非单一机制，往往是多种修复机制协同进行的，由此增强对重金属的钝化修复效果。
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展望：一是深入研究改性生物炭对不同类型土壤重金属的钝化效果，探究施用改性生物炭对土壤理化性质、土壤酶活性、土壤微生物群落结构的影响，选择钝化效果好，对土壤破坏性小且对环境友好的改性生物炭。二是继续深入研究成本低、效率高的功能性生物炭，探究其对重金属复合污染土壤的钝化效果及其修复机制。三是有关改性生物炭在土壤有机污染物方面的研究鲜有报道，拓展改性生物炭的应用是生物炭改性的进一步深入研究方向。四是建立不同改性生物炭施入土壤后对土壤理化性质、钝化效果的长期定位试验，追踪改性生物炭随着时间的推移在土壤中的迁移、衰减规律及其对重金属污染土壤的修复效果。
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摘要
土壤重金属污染严重威胁农业安全。近年来，生物炭作为一种土壤重金属污染修复的新型材料受到广大学者的关注，如何通过改性方法强化生物炭吸附能力，提高生物炭的安全性、高效性和环境友好性是近年来的研究热点。论文综述了生物炭的基本特征，改性生物炭的原料来源，常见改性方法，吸附固定重金属的作用机制，并对改性生物炭功能及其应用拓展进行了展望，以期为土壤重金属修复材料的筛选提供理论依据。
Abstract
Heavy metal pollution in soil seriously threatens agricultural safety. In recent years，as a new material for soil heavy metal pollution remediation，biochar has attracted the attention of many scholars. How to strengthen the adsorption capacity of biochar through modification methods and improve the safety，efficiency，and environmental friendliness of biochar has been a research hotspot in recent years. The basic characteristics of biochar，the raw material sources of modified biochar，common modification methods，and the mechanism of adsorption and immobilization of heavy metals were reviewed，and the function and application of modified biochar prospected，which could provide a theoretical basis for the screening of soil heavy metal remediation materials.
Keywords
modified biochar ； heavy metals ； soil pollution ； remediation