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目前，土壤元素检测方法主要有火焰原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、波长色散 X 射线荧光光谱法（XRF） 等[1-5]。AAS、AFS、ICP-OES、 ICP-MS 均需采用湿法消解，需要将准确称量的土壤样品放入消解仪中加硝酸、高氯酸、硫酸等强酸消解，大量化学试剂的使用污染环境，同时受土壤样品中各元素线性范围差异的限制，高含量样品须稀释才能测定，过程繁琐，导致误差增加，且不同的消解方法对检测结果的准确度也有显著影响[3-4]。 XRF 法以 X 射线为激发源照射样品，激发产生各种波长的光，通过晶体衍射进行空间色散，分别测量不同波长的 X 射线分析线峰值强度，实现对样品中各元素的定性定量分析。最大特点是采用非破坏性分析手段，不需复杂的前处理，分析速度快，有助于提高分析效率，并降低工作人员的劳动强度，不产生废水、废气等，自使用以来受到各级实验室的欢迎，在土壤元素分析方面的应用越来越广[5-9]。
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利用 XRF 法分析样品，制样方法主要有粉末压片法和玻璃熔融法 2 种[10-17]。压片法制样简单，分析成本低，但存在样品粒度效应大等缺点。为降低样品颗粒度效应，需采用相似标准法，即待测样品尽量与标准样品具有相似的化学组成和矿物结构，当试样与标准样品粒度等保持一致时，影响可减小。但因为颗粒度效应对于长波分析线更加显著，所以对于原子序数较低的分析元素要求研磨得更细，而实际上更细的样品却很难得到[18]；玻璃熔融法能消除粒度效应和矿物效应的影响，降低共存元素间的基体效应影响，广泛应用于岩石、矿冶领域元素的测定[14-17]，不过也存在样品被助熔剂稀释和吸收以及对痕量元素测试不利、制样时间长、成本较高等问题。湿法消解土壤样品元素分析多用 100 目样品，而购买的土壤有证标准物质多为 200 目，在利用 XRF 分析土壤样品时，究竟样品的不同粒径以及不同的制样方法对元素分析结果有何影响尚未见报道。本实验采用 100 目、200 目土壤样品粉末压片制样、熔融制样，建立压片制样-XRF 法、熔融制样-XRF 法对样品测试，并分析结果，探讨样品粒径及不同前处理方式对利用 XRF 分析土壤样品中的 As、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、S、Ti、V、Zn、 Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 元素的影响，以期为土壤样品的相关元素检测提供参考。
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1 材料与方法
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1.1 仪器
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Axiosmax X 射线荧光光谱仪（马尔文帕纳科公司）。其主要仪器参数：4.0 kW 高功率；电压为 20～60 KV；电流为 10～160 mA；高透过率；超尖锐薄铍窗（75 µm）端窗铑靶 X 光管；Super Q 5.0 软件；可放 32 个（直径 32 mm）不锈钢杯子样品交换器。40 T 压力机（北京众合创业科技发展有限责任公司）。自动型熔样机（LENEO，加拿大 Claisse 公司），配套 35 mm 铂-金合金坩埚及模具。
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1.2 试剂及标准物质
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1.2.1 试剂
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助熔剂（分析纯）：无水四硼酸锂∶无水偏硼酸锂 =35∶65（m∶m）；22% 硝酸锂溶液：准确称取 22.0 g 硝酸锂（分析纯），用水溶解定容至 100 mL； 6% 溴化锂溶液：准确称取 6.0 g 溴化锂（分析纯），用水溶解定容至 100 mL；硼酸（分析纯）。
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1.2.2 土壤标准物质
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选用采自我国主要土壤类型有代表性区域的耕作层土壤标准物质，购自中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所，编号为 GBW07978～GBW07986 （ 内部编号为 GSS36～GSS44）、GBW07536～GBW07573（内部编号为 GSS45～GSS82），共计 47 个。标准物质各元素含量范围见表1。
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1.3 样品制备
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土壤样品分别采自广西环江（石灰性土壤）、湖南长沙金井、长沙北山、常德桃源的水稻土、旱地土。按照土壤环境检测技术规范将样品风干、过 0.149 mm（100 目）、0.075 mm（200 目）筛，在 105℃ 烘箱内烘 2 h 后，放置于干燥器内冷却至室温。
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压片制样：分别称取 5.0 g（精确至 0.0001 g） 100 目、200 目样品放置于制样模具内，用硼酸镶边垫底，在 30 t 压力下保压 35 s，制成样片。利用同样方法制备土壤标准物质。
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熔融制样：称取 100 目样品 1.0 g与助熔剂 10.0 g 置于铂-金合金坩埚中（精确至 0.0001 g），涡旋混合，加入 1 mL 22% 硝酸锂溶液和 1 mL 6% 溴化锂溶液，放于熔样机上，在 600℃预氧化 10 min，升温至 1050℃，熔融 14 min，制成样片。利用同样方法制备土壤标准物质。
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1.4 实验内容
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利用土壤标准物质优化仪器条件，建立压片制样-XRF 法、熔融制样-XRF 法，对 100 目、200 目压片样品及熔融样品分别进行检测，评价方法的精密度、准确度。从 100 目、200 目压片样品结果探讨样品粒径对土壤中 19 种元素测定的影响，从压片制样、熔融制样结果探讨不同制样方法对土壤中 19 种元素测定的影响。
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2 结果与分析
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2.1 分析方法的建立
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设置各元素测量条件，将仪器最大功率控制在 3000 W 以下。由于各元素谱线存在相互干扰，为最大程度降低各元素间的相互干扰，选用各元素最高含量的标准物质进行扫描以确认最佳测试条件，并对各元素的分析线、分析晶体、准直器、X 光管过滤片等分析条件进行优化。利用优化后的仪器参数，分别对压片制样、熔融制样的土壤标准物质进行测试，拟合标准曲线，建立压片制样-XRF 法、熔融制样-XRF 法。仪器测量条件见表2。
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2.2 精密度
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选取 3 个土壤样品重复制备 100 目、200 目压片样片及 6 个熔融样片进行测试，计算相对标准偏差 （RSD）。由表3 可知，样品中 As、Co 含量在 10 mg/ kg 以上时，100 目、200 目压片及熔融制样 19 种元素 RSD 值均小于 10 %，As、Co 含量在 10 mg/kg 以下时， 200 目压片制样样品 19 种元素结果 RSD 值小于 10%。
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2.3 准确度
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参照生态环境部不同元素不同含量分段限值的形式对元素进行质控评价[19]。元素含量为 3 倍检出限以下准确度应≤ 0.12，含量为 3 倍检出限以上准确度应≤ 0.10，含量为 1%～5% 准确度应≤ 0.07，含量 >5% 准确度应≤ 0.05。从表4 结果来看，除压片的标准物质中 As、Co、Cu 元素含量在 5 mg/kg 以下的准确度为 0.16～0.18 不符合要求外，As、Co、Cu 元素其他含量范围以及其余元素准确度均符合要求。从表5 结果来看，熔融制样的标准物质中高含量的 As、Co、 Cu、Pb 以及其他 15 种元素准确度符合要求。
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Mn、V、Ti、Ca、Mg、Al、K、Si 的检测多用碱熔-电感耦合等离子发射光谱法[20]。碱熔前需用玻璃棒搅拌，但用力过猛会造成坩埚内粉末飞扬产生损失，且搅拌时必须注意坩埚四周及中间混匀，否则熔融不好，熔块不易取出。碱熔后还需用硝酸－盐酸混合溶液、水分别淋洗坩埚，才能使熔融物全部溶解，该法操作繁琐，易造成检测结果偏低。而常规的酸溶法只能将氧化物部分溶解，有抗性的氧化物，如 SiO2、Al2O3 等难以彻底溶解，也易造成检测结果偏低。从表4、5 结果来看，利用 XRF 法检测 100 目、 200 目压片土壤样品及熔融土壤样品中 Mn、V、Ti、 Ca、Mg、Al、K、Si 元素的准确度均符合要求，表明 XRF 法可替代碱熔法对这些元素进行准确测试。
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2.4 样品粒径对土壤中 19 种元素测定的影响
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利用压片-XRF 法分别测试 100 目、200 目压片样品中 19 种元素。从表6 结果来看，使用 100 目、 200 目样品压片制样，样品中 Cr、Cu、Mn、Ni、V、 Zn、Ti、P、S、Pb、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、 Na2O、SiO2 元素检测结果 RSD 值在 10% 以下，As、 Co 含量在 10 mg/kg 以下的，同一样品不同粒径检测结果 RSD 值多大于 10%，As、Co 含量高于 10 mg/kg 的，RSD 值在 10% 以下。可见粒径对于元素含量检测结果的影响与元素含量有关，含量在 10 mg/kg 以上时，100 目、200 目压片制样结果 RSD 值小于 10 %。
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2.5 制样方法对土壤中 19 种元素测定的影响
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利用熔融-XRF 法测定熔融样品中 19 种元素含量，并与 100 目、200 目压片制样结果的平均值比较。从表7 来看，As、Co、Cu、Pb 含量低的样品熔融制样结果与压片制样结果差异较大，主要原因可能是助熔剂将样品稀释了 11 倍，为痕量元素的检测引入更多误差。对于 Cr、P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、 CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 元素来说，熔融制样与压片制样 RSD 值多在 10 % 以下。制样方法对土壤样品中 19 种元素影响的差异主要表现在元素含量在 10～30 mg/kg 范围内的 As、Co、Cu、Pb 元素上，对 Cr、P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、CaO、Fe2O3、 K2O、MgO、Na2O、SiO2 影响不大，表明了熔融制样不适合用于低含量的 As、Co、Cu、Pb 元素分析。
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注：元素单质含量单位为 mg/kg，氧化物含量单位为 %。下同。
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续表6 不同粒径样品压片制样元素含量检测结果
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续表7 不同样品制备方法元素含量检测结果
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3 结论
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本文分别使用粉末压片制样、熔融制样，利用 XRF 法建立了土壤样品中 As、Co、Cr、Cu、Pb、 P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、CaO、Fe2O3、 K2O、MgO、Na2O、SiO2 19 种元素分析方法，并探讨了样品粒径、制样方法对土壤样品中 19 种元素分析的影响。方法精密度结果表明，样品中 As、 Co 元素含量在 10 mg/kg 以上时，100 目、200 目压片及熔融制样的 19 种元素 RSD 值均小于 10%， As、Co 含量在 10 mg/kg 以下时，200 目压片制样结果 RSD 值小于 10%。方法准确度结果表明，标准物质压片样品中 As、Co、Cu 元素含量在 5 mg/kg 以上的以及其他 16 种元素准确度均符合要求；标准物质熔融样品中 As、Co 元素含量在 10 mg/kg 以上、Cu 元素含量在 5 mg/kg 以上、Pb 元素含量在 25 mg/kg 以上的及其他 15 种元素准确度均符合要求。粒径对 19 种元素含量检测结果的影响与元素含量有关，含量在 10 mg/kg 以上时，100 目、200 目压片制样检测结果 RSD 值小于 10%。制样方法对比结果表明，熔融制样对 19 种元素的影响主要体现在含量在 10～30 mg/kg 范围内的 As、Co、Cu、Pb 元素上，Cr、P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、CaO、 Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 熔融制样与压片制样结果的 RSD 值小于 10 %，说明与压片法相比，熔融法不适用于低含量的 As、Co、Cu、Pb 元素分析。
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利用本文建立的压片制样-XRF 法检测土壤样品中 As、Co、Cu、Pb、P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、 Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 元素含量，结果准确、可靠，其中，200 目压片制样的结果准确度、精密度优于 100 目压片制样结果。熔融制样-XRF 法不适用于低含量 As、Co、Cu、Pb 元素的检测。综上所述，压片制样方法操作更简单，成本更低，更适用于大批量土壤样品中 As、Co、 Cr、Cu、Pb、P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、 CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 19 种元素的检测；对于 As、Co 含量在 10 mg/kg 以上的样品，使用 100 目、200 目样品压片制样均可获得准确、可靠的结果；对于 As、Co 含量在 10 mg/kg 以下的样品，建议使用 200 目样品压片制样。
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致谢：本文所用波长色散 X 射线荧光光谱仪及压片机、熔样机等前处理设备均来自于中国科学院亚热带农业生态研究所公共技术中心。
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摘要
利用波长色散 X 射线荧光光谱仪建立了压片、熔融土壤样品中 As、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、S、Ti、 V、Zn、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 19 种元素的分析方法。探讨了样品粒径、制样方法对 19 种元素检测的影响。方法精密度结果表明，样品中 As、Co 元素含量在 10 mg/kg 以上时，0.149 mm（100 目）样品压片、0.075 mm（200 目）样品压片及样品熔融制样的 19 种元素的相对标准偏差（RSD）值均小于 10 %，As、Co 含量在 10 mg/kg 以下时，200 目压片制样的 19 种元素 RSD 值小于 10%。准确度结果表明，压片制样的标准物质含量在 5 mg/kg 以上的 As、Co、Cu 及其他 16 种元素准确度符合要求；熔融制样的标准物质中高含量的 As、Co、Cu、Pb 元素及其他 15 种元素准确度符合要求。不同粒径实验结果显示，元素含量在 10 mg/kg 以上时，100 目、200 目压片制样 19 种元素的 RSD 值小于 10%。不同制样方法的实验结果表明，熔融制样不适用于低含量的 As、Co、Cu、Pb 元素分析，Cr、P、S、Mn、 Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 熔融制样与压片制样 RSD 值小于 10%。压片制样方法操作更简单，成本更低，更适用于大批量土壤样品中 As、Co、Cr、Cu、Pb、P、S、Mn、Ni、V、Zn、Ti、Al2O3、CaO、 Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2 19 种元素的分析；对于 As、Co 元素含量在 10 mg/kg 以上的样品，利用 100 目、200 目样品压片制样均可获得准确、可靠的结果，对于 As、Co 含量在 10 mg/kg 以下的样品，建议使用 200 目样品压片制样。
Abstract
Methods for analysis of 19 elements in pressed and fusion soil samples，including As，Co，Cr，Cu，Mn， Ni，P，Pb，S，Ti，V，Zn，Al2O3，Cao，Fe2O3，K2O，MgO，Na2O and SiO2，were established by using wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer. The effects of sample size and sample preparation method on the determination of 19 elements were discussed. The results of method precision showed that when the contents of As and Co in the samples were more than 10 mg/kg，the RSD values of 19 elements in 0.149 mm（100 mesh）pressed，0.075 mm（200 mesh） pressed and fusion samples were less than 10%. When the contents of As and Co were less than 10 mg/kg，the relative standard deviation（RSD）values of 19 elements of 200 mesh pressed were less than 10%. The accuracy results showed that the accuracy of pressed reference material with more than 5 mg/kg As，Co，Cu and all contents of other 16 elements met the requirements；the accuracy of fusion reference materials with high contents of As，Co，Cu，Pb and other 15 elements met the requirements. The experimental results of different particle sizes showed that when the elements contents were more than 10 mg/kg，the RSD values of 19 elements in 100 mesh and 200 mesh pressed results were less than 10%. The experimental results of different sample preparation methods showed that，fusion preparation was not applicable to analysis As，Co，Cu and Pb elements with low content，the RSD values of Cr，P，S，Mn，Ni，V，Zn，Ti，Al2O3，CaO，Fe2O3，K2O， MgO，Na2O and SiO2 with fusion and pressed preparation were less than 10%. The pressed preparation method has simpler operation and lower cost，it is more suitable for the analysis of 19 elements such as As，Co，Cr，Cu，Pb，P，S，Mn， Ni，V，Zn，Ti，Al2O3，CaO，Fe2O3，K2O，MgO，Na2O and SiO2 in a large number of soil samples. For samples with As and Co above 10 mg/kg，accurate and reliable results can be obtained by using 100 mesh and 200 mesh pressed samples. For samples with As and Co below 10 mg/kg，it is recommended to use 200 mesh sample pressed preparation.
关键词
波长色散 X 射线荧光光谱 ； 粉末压片 ； 熔融制样 ； 土壤 ； 粒径