硒（Se）是生物体保持健康的不可或缺的元素之一。起初 Se 被认为是一种毒害元素，并主要需求于矿产资源利用^[1-2]。随后的研究表明，Se 在植物、人体健康和土地种植结构等方面具有重要的作用，例如，它是硒蛋白的重要组分，在细胞抗氧化损伤等生理过程中发挥着重要作用^[3]，可以改变土壤微生物群落和土壤功能，降低油菜菌核病的发病率等^[4-5]。随着大众对 Se 在健康领域的认识和了解的深入，人们对膳食补 Se 的需求不断提高，从植物性食品中摄取 Se 是一种安全和有效的途径，而土壤作为植物生长的物质基础，一直是寻求富 Se 资源的首要对象。从地质学角度，母岩直接决定了土壤中各元素含量的背景值，并控制着元素的自然空间变异特征。例如，罗思亮^[6]研究指出沉积岩中具有较高的 Se 含量，仅次于变质岩； 张丽等^[7]研究显示，玄武岩发育的土壤中 Se 含量 （0.77 mg/kg）明显高于石灰（岩）土（0.21 mg/kg），并在各土壤类型之间差异显著；另外，黑色岩系和含煤地层中也有较高含量^[8]。并有研究指出不同母质来源的富 Se 土壤其开发适宜性有所差异^[9]，因此，厘清土壤中元素的来源并进行定量分析是对天然富 Se 土壤的开发和利用的关键一步。

同时，土壤理化性质，例如有机质、酸碱度、粘土矿物和化学蚀变指数等主要影响着元素的迁入迁出和富集等过程，并且对元素的有效性具有重要影响，但在不同的区域范围内，其主导因素也存在差异，例如，郑新如等^[10]对石泉县地区土壤 Se 影响因素分析表明，其含量主要受到成土母质和 pH 等因素控制，并且与 As、Cd、Cr、Cu 等重金属元素有很强的共伴生关系；而张丽等^[7] 对云南耕地土壤的分析表明，Se 含量主要受到有机质影响，与 pH 没有显著相关性。另有研究指出，受气候影响，干旱地区淋滤弱于湿润地区，有利于 Se 元素在表土中的保留^[11-12]。可见，在不同的自然或者地域条件下，对土壤中 Se 富集的决定性因素差异十分明显。因此，明确小流域内土壤中 Se 元素含量和富集的主要影响因素，将为建立非传统的矿产资源利用模式、寻求绿色富 Se 土地资源和开发富 Se 生态农业提供重要理论保障。

本文依托于重庆市土地质量地质调查，以奉节县中部青龙镇和五马镇地区为研究对象，结合正定矩阵因子分析模型（PMF）定量源解析分析土壤中 Se 等元素的来源特征，并明确土壤中的 Se 分布特征和影响因素，以期为保证农产品质量、提高对土地利用规划的成效提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于重庆市奉节县中部青龙镇和五马镇的交界一带，地理坐标为 109 °2 ′18 ″— 109°36′8″E，30°42′38″—31°2′17″N，气候属于中亚热带暖湿季风气候区，年平均气温为 16.5℃，四季分明，年平均降水量为 1132.2 mm，无霜期为 295 d。区域范围内属于四川盆地东部山地地貌，地形起伏，山高坡陡，由于地形地貌的原因，垂直气候差异十分明显。

研究区大地构造属于扬子陆块，分布地层及岩性主要包含三叠系下统大冶组和嘉陵江组并层 （T₁d-j），主要岩性为中厚层灰岩、泥灰岩、泥晶灰岩和白云质石灰岩夹角砾状石灰岩；三叠系中统巴东组（T₂b）主要岩性为紫红色粉砂岩、泥质灰岩、白云质石灰岩夹粘土层、页岩及角砾；三叠系上统须家河组（T₃xj）主要岩性为碎屑岩、砂岩、粉砂岩夹页岩、煤层和黏土层；侏罗系下统珍珠冲组（J₁z）主要岩性为泥岩、页岩夹石英砂岩、粉砂岩，下段发育铁矿层；侏罗系下统自流井组（J₁zl） 主要岩性为泥岩、页岩夹粉砂岩、泥灰岩和生物碎屑灰岩。周围分布矿床类型主要为硫铁矿及煤矿。土地利用类型及分布特征表现为水田、旱地连续集中分布，其次为林地和居民用地。主要种植作物有水稻、玉米和蔬菜等。研究区位置及采样点位见图1。

1.2 样品分析及质量控制

研究区共采集表层土壤（0～20 cm）样品 247 个，采用梅花状采样法采集。样品经自然晾干并过筛处理后取 30 g 直接用于 pH 分析，另取适量样品用玛瑙罐球磨至粒度达到 0.074 mm，用于元素含量的分析测试。其中 Na₂O、K₂O、CaO、 MgO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、As、Cr、P、Zn、Cu、 Ni 等组分采用粉末试样压片制样，用波长射散 X-射线荧光光谱仪直接测定；Cd 和 Mo 含量采用电感耦合等离子体质谱法测定；Se 和 Hg 含量使用原子荧光光谱法测定； 土壤 pH 值用离子选择电极法测定；重铬酸钾容量法测定有机碳含量。

样品分析严格按照《多目标区域地球化学调查规范》（DZ/T 0258—2014）^[13] 的要求，并根据检测方法和质控要求，选用 12 个国家一级标准物质，对每个标准物质进行 12 次测定，并对测定值与标准值的准确度和精密度等参数进行分析统计 （表1），各元素方法准确度和精密度合格率均为 100%，满足方法要求，数据质量可靠。

注：“*”计量单位为 10^-2，准确度计算公式为 RE=ΔlgC =|lgC_i-lgC_S|，精密度计算公式为 RD（%）=|A₁-A₂|/[1/2（A₁+A₂）]×100，其中 C_i 为标准样的第 i 次测试结果；C_S 为该标准样的标准值；A₁ 基本分析结果；A₂ 检查分析结果。

1.3 PMF 源解析

PMF 模型是美国环境保护署（USEPA） 推荐使用的源解析方法之一，其分析机理是利用权重计算介质中化学组分的误差，通过最小二乘法进行迭代运算，利用相关矩阵和协方差矩阵对高维变量进行简化，实现数据降维，同时提取主因子，因子数范围为 2～18。其计算原理是将环境样本浓度矩阵 X 分为因子贡献率矩阵（G）、因子成分载荷矩阵（F）和残差矩阵（E），并进行如下计算：

式中，X_ij 表示第 i 个样本第 j 个元素的浓度；p 表示潜在源种数；G_ik 表示潜在源 k 对 i 样本的贡献； F_kj 表示元素 j 在潜在源 k 上的含量；Q 表示目标函数；n 表示样品总数；m 表示元素总数；U_ij 表示第 i 个样本中第 j 个元素含量的不确定性大小；δ 为相对标准偏差；c 为元素浓度；MDL 为方法检出限。

2 结果与分析

2.1 土壤元素含量和分布特征

研究区土壤中不同元素的含量统计分析见表2，通过对比渝东北（引用渝东北地 1:25 万土地质量地球化学调查区表层土壤元素含量水平）、重庆市（引用重庆市已完成 1:25 万土地质量地球化学调查区表层土壤元素含量水平）元素含量水平和中国土壤^[14]、大陆地壳^[15]氧化物含量背景值表明 （图2），研究区土壤中 SiO₂ 和 Al₂O₃ 含量水平与各背景区相当，Fe₂O₃ 含量明显低于大陆地壳，略低于重庆土壤含量，略高于渝东北土壤含量和中国土壤背景值。MgO 含量低于大陆地壳背景值、渝东北和重庆市土壤含量水平，高于中国土壤，CaO 含量低于大陆地壳，明显高于渝东北、重庆市和中国土壤含量水平。相比之下，Na₂O在研究区含量水平整体较低，均低于对比区域背景值，K₂O 与中国土壤含量水平大体一致。土壤微量元素 As、Cd、Cr、 Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Mo 整体含量水平较高，除了 Cr 和 Ni 低于大陆地壳含量水平、Hg、Ni 和 Pb 低于重庆市土壤含量水平、Mo 低于中国土壤背景值外，其他元素含量均呈现富集特征，变异系数在 0.17～2.71 之间，属于中度至高度变异，指示了元素不均一分布的特征。研究区土壤中 Se 含量范围为0.08 6～14.111 mg/kg，平均含量为 0.462 mg/kg，其变异系数为 2.096，属于高度变异，说明土壤中 Se 分布不均一，可能存在人为影响的局部高值区或者地质背景差异较大。通过对比渝东北、重庆市、中国土壤和大陆地壳背景值表明（图2），研究区 Se 含量均高于不同区域土壤含量水平，其富集系数分别为 3.033、2.115、1.59 和 3.546。土壤 pH 变化范围为 4.34～8.25，中位数为 6.27，整体显示为中酸性土壤。

近年来相关研究显示，富 Se 土壤普遍伴随着重金属的富集^[10，16]，因此，在寻求富 Se 资源的同时应注意规避风险元素所产生的安全隐患。根据 《天然富硒土地划定与标识》（DZ/T 0380—2021）^[17] 中规定的富 Se 土地划分标准，排除重金属元素超标影响，并对研究区 Se 含量进行反距离权重法插值分析（图3），结果显示研究区内一般富 Se 点位占比为 17.89%（图3），在空间位置上具有连续分布的特点，分布特征表现为与巴东组地层走向和河流分布一致，表明该区域 Se 资源丰富，具有开发富 Se 土地资源的潜力，其含量可能受到地质背景和元素迁移控制。

注 :“*”计量单位为 g/kg，“**”为无量纲，其他计量单位为 mg/kg。

2.2 土壤理化性质对 Se 元素的影响

土壤中的元素含量主要受到本底值和外源迁入影响^[7-8，10]。研究显示，土壤中元素之间的相关性能够较好地指示元素的来源一致性^[18]，对研究区土壤中各种金属元素和土壤理化指标进行 Pearson 相关性分析表明（表3），土壤中 Se 元素与 Cd、Cr、Cu、Hg、Ni 和 Zn 呈极显著正相关关系 （P<0.01），其中，与 Cd 元素相关系数最大，为 0.924，指示了 Se 元素与重金属元素具有较强的伴生关系并且来源相对一致。同时，相关性分析指示土壤中 Se 元素与有机质、S 和 P（主要以磷灰石形式赋存于土壤中^[19]）呈现极显著正相关关系（P<0.01），与 Fe₂O₃ 呈显著正相关，与 pH、As 和 Pb 无显著相关性，指示了有机质、硫化物、铁的氧化物和磷灰石等吸附固定可能是研究区 Se 富集的主要影响机制，并指示了可能存在多来源特征。Na₂O 等碱金属氧化物在土壤中主要为淋溶物质，该区域 Se 含量与 Na₂O 在 0.05 水平下呈正相关关系，表明在该区域内 Se 元素受到了外源影响。与 SiO₂ 之间的相关性可能指示了成土过程中 Se 伴随脱硅过程的流失或者土壤质地较粗，对元素的吸附性较低。此外，研究区内分布水田、旱地等农用地类型，因此施肥等活动也是 Se 等元素输入的影响因素之一^[12]。

注：^*、^** 分别表示 0.05、0.01 水平相关显著。

2.3 PMF 定量源解析

由于土壤中 Se 元素与重金属元素的伴生关系，为提高来源判别的准确性，本文将典型重金属元素一并分析。相关研究表明主成分分析与 PMF 在确定因子数（物源数）时具有较好的一致性^[20]，因此本文结合主成分分析和尝试多个因子数源轮廓信息稳定性的测试，确定因子数为 3，运算次数为 20，Q 计算值 /Q 修正值小于 1.5，通过 PMF 模型进行源解析，各重金属元素的实测值与模型预测值之间的拟合结果见表4，其中除 Pb 之外，其余元素拟合曲线 R² 均大于 0.6，表明 PMF 软件整体解析效果较好，所选取的因子数可以充分地解释实测数据信息。PMF 源解析因子贡献率见图4。

因子 1 对土壤中 Hg、As 和 Pb 元素贡献明显，其贡献率分别为 86.2%、75.7% 和 54.0%。相关研究显示，这几种元素为典型人为影响，其中 As 和 Hg 元素为典型的农业活动影响元素，同时，包括 Cr、Cu 和 Zn 元素通常也会随着农药以及化肥使用输入土壤^[21]，根据实际调查，研究区内主要种植水稻、玉米和蔬菜类作物，种植过程中的农药化肥喷施会导致土壤中此类元素的富集。Pb 为典型的交通影响元素^[22]，主要随着汽油燃烧、轮胎摩擦、尾气排放等释放，并且通过大气与土壤环境之间的循环沉降作用及吸附作用积累于土壤中^[20]。因此，该因子主要代表以农业活动和交通影响为主的人为活动导致的元素来源。

因子 2 的载荷元素主要为 Ni、Zn、Cr 和 Cu，贡献率分别为 54.4%、52.6%、46.7% 和 45.1%，同时对 As、Cd、Pb、Se 和 Hg 具有一定的贡献率，贡献率范围为 9.0%～43.8%。根据相关研究，土壤中 Ni、Zn、Cr 和 Cu 元素含量主要受到母岩影响，受人为扰动较小^[23-24]。据 3.1 节中分析，除 Se 以外，这些元素在土壤中的含量与区域内土壤背景值相近。地质背景主要影响土壤中元素的本底值^[19]，本研究区中主要分布地层有三叠系和侏罗系，岩性以泥页岩和碳酸盐岩类等沉积岩为主，各地层产状以及对元素的贡献相对稳定。并且根据前人研究，重庆区域内高 Se 土壤主要与寒武系、奥陶系、志留系、二叠系石灰土有关^[25]，三叠系富 Se 地层主要发育于飞仙关组与嘉陵江组^[8，26]，因此研究区内垂向地质背景引起 Se 富集的可能性较小，并可判定该因子代表地质背景控制的自然来源。

因子 3 主要的载荷元素为 Se 和 Cd，其贡献率分别为 70.1% 和 66.7%。二者属于典型的亲硫元素^[8，27]，空间分布上呈现出背斜两翼含量差异大，高含量分布区域主要分布于水系影响区域的特征 （图3），根据实地调查，水系东南部分布黑色岩系及煤系地层，并有硫铁矿与煤矿，该类岩石具有较高的硫化物和有机质，并明显富集 Cd 和 Se^[28]，在地表水-岩作用过程中硫化物易发生氧化分解，并产生酸性排水发生迁移^[29]，因此高 Se 地区受到外源影响大于垂向地质背景影响。亦有研究者指出，煤矸石风化迁移能够为天然富 Se 土壤提供物源，并指出先天性物源发育的 Se 资源呈现出与 S 和有机质同步富集的特征^[16]，这与本文分析结果一致。因此，因子 3 主要代表受煤系地层及矿业影响的外源迁入。

2.4 对 Se 资源利用的指示

根据源解析结果，研究区土壤中 Se 来源影响依次为外源迁入 >地质背景 >人为活动，贡献率分别为 70.1%、15.2% 和 14.7%，指示出研究区 Se 来源相对清晰，主要受河流上游地质背景影响。据廖启林等^[16]研究显示，此类煤系地层外源迁移的富 Se 土壤因土地利用类型及重金属元素超标风险，其开发利用程度较低，并且风险元素主要为 Cd。同时，相关研究指出重金属风险主要取决于其生物有效性，并主要受到有机质、pH 等影响^[30]。结合前述分析，研究区 Se 与 Cd 元素伴生关系明显，其含量受有机质、硫化物等影响显著，有机质通常表现出对 Cd 等元素的吸附和还原等作用，可降低自由交换的离子从而降低元素的迁移能力和有效性^[31]，同时有机质在分解过程可能会促进 Se 的活化^[32]，但是过高的有机质可能由于缔合作用导致 Se 元素生物有效性的降低，亦有研究指出土壤中溶解性有机质中富里酸、腐殖质类物质易络合重金属元素后会使重金属迁移能力增强^[33]，因此，后期有必要区分有机质类型，分析其对研究区 Cd、Se 等元素生物有效性及对作物吸收的影响，以提高土地安全利用。硫化物在土壤淹水条件下可转化为易与 Cd²⁺ 形成沉淀的 S^2-，降低 Cd 生物有效性^[27]，本区域分布农田以水田为主，有利于降低农产品安全风险。虽然研究区 Se 含量与 pH 无明显相关关系，但通过对研究区 pH 进行插值分析并根据空间分布特征（图5）发现，一般富 Se 地区土壤主要呈中碱性，结合相关研究，碱性环境中更加稳定和易于作物吸收的硒酸盐含量高于酸性土壤^[12]，同时，碱性条件下有利于抑制 Cd 等重金属的活化，增加土壤中硫化物、有机质等对 Cd 的吸附固定^[27]。综上，研究区内土壤一般富 Se 土地集中连续分布，有划定天然富 Se 土地的条件，有利于开发富 Se 农产品，宜进一步开展专项农作物调查，评估农产品开发利用潜力，以提高农产品附加值。

3 结论

（1）研究区土壤中 Se 分布不均一，含量范围为 0.086～14.111 mg/kg，平均含量为 0.462 mg/kg，均高于渝东北、重庆市、中国土壤和大陆地壳等背景值，其变异系数为 2.096，属于高度变异。根据《天然富硒土地划定与标识》（DZ/T 0380—2021）中规定的富 Se 土地划分标准，研究区内一般富 Se 点位占比为 17.89%，空间位置上具有连续分布的特点。

（2）通过分析土壤理化性质与 Se 含量的影响表明，Se 元素与 Cd、Cr、Cu、Hg、Ni 和 Zn 呈显著正相关关系，指示了 Se 元素与重金属元素具有较强的伴生关系并且来源相对一致。同时，土壤有机质、硫化物、铁氧化物及磷灰石对 Se 含量影响显著，表明受外源迁入的影响。

（3）结合 PMF 定量源解析分析，研究区土壤 Se 来源主要存在 3 个物源，分别为外源迁入、地质背景和人为影响，贡献率分别为 70.1%、15.2% 和 14.7%，外源迁入主要与河流上游煤系地层和矿产开发有关，同时伴随着 Cd 的迁入。结合土壤理化性质分析，研究区土壤环境有利于降低重金属安全风险，具有划定天然富 Se 土地的条件，宜在此基础上开展专项农作物调查，进一步评估农产品开发利用潜力。

参考文献