天然橡胶是由巴西三叶橡胶树（Hevea brasiliensis）、杜仲、银胶菊等产胶植物在体内合成的异戊二烯高分子聚合物。目前，世界上应用的天然橡胶 99% 都来源于巴西三叶橡胶树^[1]。由于天然橡胶具有非常优异的耐磨、拉伸、抗压和散热性能，使其在航天、军工以及民用领域中具有广泛的应用^[2]。但是，由于橡胶树品种的差异、季节和气候的变化、割胶制度的差别以及营养水平的不同，造成了天然橡胶性能上的显著差别^[3]。施肥是影响天然橡胶性能的重要因素之一，研究其对天然橡胶生胶质量的影响可为人工调控天然橡胶性能提供理论依据。

有关施肥对天然橡胶性能影响的相关研究最早开展于 20 世纪 50 年代，有学者指出在高度缺钾土壤上的实生胶树施用氮、磷、钾混合肥后可以提高浓缩胶乳的稳定性，随后这种分析被研究人员列入了推荐施肥的“生理诊断”制度中^[4]；在 20 世纪 60 年代，马来西亚橡胶研究院调查了长期肥料试验中不同单质肥料对生胶特性的影响，发现施氮处理降低了生胶的贮存硬度、提高了可塑性^[5]；科里厄^[4]在大田试验中施用不同氮磷钾配比的肥料，发现不同单质肥料对浓缩胶非胶组分影响不同，所以造成了浓缩胶性能的不同；在随后相当长的一段时间里，有关施肥对橡胶性能的研究鲜见报道。近年来，华元刚等^[6]在前人的基础上选用氮、磷、钾、镁单质肥料设置了“3414” 试验，结果表明，施肥能够在一定程度上增加橡胶分子量、塑性保持率和门尼黏度，并且在此研究的基础上，提出了分子量最大的化肥施用组合^[7]。

上述的相关研究主要集中在研究氮、磷、钾、镁等大中量元素中某种单质化学肥料或者配合施用后对浓缩胶乳或者生胶特性的影响，而对有机肥料、中微量肥料及其组合对于生胶性能影响的相关研究还鲜有报道。当前，在重视环境保护以及关注土壤质量的背景下，实际生产过程中单一的氮磷钾肥往往不是最优先的选择，更多选用有机肥或者是氮磷钾肥和有机肥混合施用。为进一步探清氮磷钾肥、有机肥和镁锌硼肥对天然橡胶性能的影响，本研究对同一地块上品种、种植年份、管理相同的橡胶树施用不同的肥料，探讨不同施肥措施对天然橡胶性能的影响，以期为实际生产提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验在中国热带农业科学院试验场六队 （109°29′34.0044″E，19°28′59.27628″N）进行，其土壤类型为砖红壤。

供试橡胶树：割龄为 11 年的开割橡胶树，品种为热研 7-33-97。割制为半树围、4 d 割 1 次，割胶过程中涂施浓度为 1.5% 的乙烯利刺激剂。

供试肥料：氮磷钾肥的 N、P₂O₅、K₂O 配比为 21-13-11；有机肥为优质腐熟牛粪，其含水率为 79.42%，含 N 为 1.47%，含 P₂O₅ 为 0.62%，含 K₂O 为 1.25%；镁锌硼肥含 Mg 为 22.4%，含 Zn 为5.1 %，含 B 为 5.1%。

1.2 试验设计

试验处理以不施肥为对照（CK），设置氮磷钾肥（F1）、单施有机肥（F2）、氮磷钾肥 + 有机肥 （F3）、氮磷钾肥 + 有机肥 + 镁锌硼肥（F4）4 个处理，具体施肥量如表1 所示。每个处理 4 次重复，重复内随机区组排列，共计 20 个试验小区，每个小区 30 株橡胶树。小区之间有两行保护行隔开。施肥方式统一为穴施，其中有机肥于 2021 年 4 月 15 日一次性施入；而氮磷钾肥和镁锌硼肥则分为两次施入，第一次施肥时间与有机肥相同，施入量为总量的 70%；第二次于 2021 年 7 月 21 日施入，施入量为总量的 30%。

1.3 样品采集与处理

试验胶乳选取经乙烯利刺激后的第二刀的胶乳，分别在 5 和 9 月中旬取用。每次取样时间为早上 7：00—8：00，每小区取混合样 2 L，田间用 0.425 mm 筛过滤杂质后加冰保存。带回实验室，加入 50% 的乙酸 10 mL 凝固，所得的固形物用蒸馏水清洗 3 次后用压片机将胶片压成约 2 mm 厚的薄片，放到恒温干燥箱中 105℃下鼓风干燥直至恒重，真空密封保存待测。

1.4 测定指标与方法

测定指标包括氮含量、挥发分含量、灰分含量、杂质含量、门尼黏度、塑性初值以及塑性保持率 6 项指标，分别按照 GB/T8088—2008^[8]、 GB/T24131.1—2018^[9]、GB/T4498.1—2013^[10]、 GB/T8086—2019^[11]、GB/T3517—2014^[12]、 GB/T3510—2006^[13]标准中的方法测定。

1.5 数据统计与分析

使用 SPSS 26.0 进行数据整理与分析，采用 LSD 法进行多重比较；采用 Pearson 法进行相关性分析；使用 Origin Pro 2021 绘制图表。

2 结果与分析

2.1 不同施肥处理对生胶氮含量的影响

试验结果（表2）显示，生胶中的氮含量在 0.41%~0.48% 之间，施肥对生胶氮含量的影响达到了显著性水平（P=0.015），且在所有处理中不施肥处理 CK 的氮含量最低，仅为 0.41%，且显著性低于 F1、F2 和 F4 处理，施肥处理相比较于不施肥处理生胶氮含量平均提升了 12%，说明施肥措施有利于提高生胶的氮含量；在所有施肥处理中，各施肥处理之间无显著差异，但 F4 处理对生胶中氮含量的提升效果最大且相比较于 CK 提升了 17%，而 F3 处理对生胶氮含量提升效果较小，仅为 7%；从变异系数来看，CK、F1 处理的变异系数较高，为 0.10，F2、F3 和 F4 处理的变异系数较低，为 0.08，可以表明施加有机肥的施肥措施有助于保持生胶氮含量的一致性，有利于后期加工。

2.2 不同施肥处理对生胶挥发分含量的影响

如表2 所示，不同施肥处理对生胶挥发分的影响达到了显著性水平（P=0.032），在所有处理中各施肥处理与 CK 之间无显著差异，除 F4 处理外的其余施肥处理均低于 CK，且 F1、F2 和 F3 处理的挥发分含量相较于 CK 平均降低了 14.1%，而 F4 处理的挥发分含量比 CK 高 8.1%；在所有施肥处理中 F4 处理的挥发分含量显著高于 F1、F2、F3 处理（0.66%），而 F1、F2、F3 处理之间无显著性差异，但 F1 处理最低（0.52%）；F4 处理中施加的锌镁硼肥是导致 F4 处理挥发分含量变高的原因，额外施用镁锌硼肥对于生胶的长时间贮存和塑炼具有不利影响。从变异系数来看，F4 处理也有较低的变异系数，为 0.14，这对于后期加工过程中保持生胶的一致性具有有利影响；在所有处理中， F2 处理既有较低的挥发分也有较低的变异系数 （0.15）。

注：同列数据后不同字母表示处理间差异达 5% 显著水平。下同。

2.3 不同施肥处理对生胶灰分的影响

由图1 可见，施肥在不同时间内分别对生胶灰分含量的影响达到了显著性水平（5 月：P=0.041； 9 月：P=0.006）。在 5 月，F3 处理的灰分含量显著性低于 CK 和 F4 处理，为 0.35%，与 F1 和 F2 处理之间无显著性差异；F4 处理最高，为 0.41%，与 CK、F1、F2 处理之间无显著性差异；在 9 月，F4 处理的灰分含量为 0.27%，显著性高于 CK、F1、F2 处理，与 F3 处理之间均无显著性差异；CK 和 F2 处理灰分含量最低，都为 0.17%。以上结果表明，F4 处理会造成生胶中灰分含量的升高，而灰分中的一些金属离子可能会对生胶的抗氧化性能具有不利影响。从生胶灰分含量分布范围来看（图2），F4 处理在 5 和 9 月都有较窄的分布范围，即 F4 处理虽然会造成生胶灰分含量的升高，但是也有利于维持灰分含量的一致性，有利于后续加工产品的稳定性。

2.4 不同施肥处理对生胶塑性初值的影响

表3 结果显示，不同施肥处理对生胶塑性初值的影响只有在 9 月达到了极显著性水平，CK 的塑性初值为 38.9，显著性高于 F1、F2 和 F3 处理，F3 处理最低，其值为 32.0。相比较于不施肥，施肥处理的塑性初值平均降低了 12%，F1、F2、F3 处理降低幅度分别为 10%、15%、18%，F4 处理的降低幅度仅仅为 5%。以上结果表明，F3 处理的施肥措施能最大幅度的降低生胶的塑性初值，从而提高其可塑性，有利于在后期加工过程中降低能耗。

注：柱上不同小写字母表示处理间差异显著（P<0.05）。下同。

2.5 不同施肥处理的塑性保持率

如表3 所示，不同施肥处理对生胶塑性保持率的影响在 5 和 9 月分别达到了极显著水平。在 5 月，F2 处理塑性保持率为 98.0%，显著高于其余处理；除 F2 处理之外的其余各处理之间无显著差异，其中 CK 最低，为 87.0%。在 9 月，相较于不施肥，施肥提升了生胶塑性保持率 7%，CK 的塑性保持率是 95.0%，显著低于 F1、F2 和 F3 处理，F3 处理显著性高于其余处理，为 112.0%。以上结果表明，9 月时施肥对生胶塑性保持率的提升效果较为明显，但是在 5 和 9 月两个时间点上，F2、F3 处理对于生胶塑性保持率的提升效果较为显著。

2.6 不同施肥处理对生胶门尼黏度的影响

施肥对生胶门尼黏度的影响仅出现在 5 月，且不同施肥措施对生胶门尼黏度造成的影响差异性较大（表3）。在所有处理中，F1 处理的门尼黏度显著性低于 CK、F2 和 F3 处理，其值仅为 50.0， F2 的显著性高于 CK、F1 和 F2 处理；相较于不施肥，F1 和 F4 处理分别降低了生胶门尼黏度 17% 和 12%，而 F2 和 F3 处理分别提升了 26% 和 11%。本次结果表明，F2 和 F3 处理的生胶拥有较高的分子量和较宽的分布范围，可能会造成生胶在加工过程中不易混炼；而 F1 和 F4 处理的生胶则有较低的分子量和较窄的分布范围，可能会降低生胶硫化后的拉伸强度。

2.7 不同施肥处理对生胶杂质含量的影响

生胶中的杂质指来源于外界的固体类物质，包括但不限于割胶、采集、运输、加工过程中混入的木屑、泥沙以及灰尘等杂物。施肥处理对生胶杂质含量没有显著影响，从图3 可看出，所有处理的生胶杂质含量都低于 0.05%，达到国标 5 号胶质量标准，其中 F3 处理的杂质含量最高，CK 中的杂质含量最低，这可能表明，施肥可能会增加生胶中的杂质含量。从分布范围上来看（图4），F2 和 F4 处理有着较广的分布范围，而 F3 处理的分布范围较小，即 F3 处理的施肥措施可能有利于维持生胶杂质含量的稳定性。

2.8 生胶 6 项指标之间相关性分析

对生胶的各项性能指标进行相关性分析，结果如图5 所示。结果表明，生胶中氮含量和挥发分含量以及灰分含量之间互为极显著正相关关系 （P<0.01），相关性系数分别为 0.44、0.46、0.53； 而塑性初值的大小和氮含量、挥发分含量以及灰分含量之间存在负相关关系（P<0.05），相关系数分别为-0.44、-0.36、-0.66，其中与氮含量和灰分含量之间为极显著负相关关系（P<0.01）；塑性保持率和灰分之间存在极显著负相关性（P<0.01），相关系数为-0.50；门尼黏度和挥发分存在显著正相关性（P<0.05），相关系数为 0.36。

注：* 表示 P≤0.05，** 表示 P≤0.01。

3 讨论

3.1 施肥与生胶氮含量的关系

生胶中的氮主要来源于游离在乳清中以及与橡胶分子结合的蛋白质，橡胶分子的微观结构清楚的显示了橡胶分子链 ω 端与蛋白质相连^[14]，蛋白质对于生胶的性能有双重作用，一方面来说橡胶蛋白质中有一些致敏性蛋白，不仅含量过高增加了致敏风险，而且也代表着生胶容易吸湿受潮不利于保存；另一方面来说，蛋白质也增加了生胶的交联密度，使得橡胶的分子链结构更加稳定，进一步加强了生胶的抗氧化性能^[15]。一般来说，氮含量在 0.20%~0.40% 之间，生胶综合性能较优^[16]。本试验结果显示生胶的氮含量在 0.44%~0.48% 之间，这可能是由于橡胶树品种不同造成的，这与蔡海滨等^[17]的研究结果热研 7-33-97 的含氮量为 0.46% 相符；试验也显示经氮磷钾肥 + 有机肥 + 镁锌硼肥处理的生胶氮含量最高，而且相比于氮磷钾肥 + 有机肥处理提高了 6.8%；除此之外，陈慧君^[18]研究表明，挥发分与灰分和蛋白质含量存在相关关系，本试验结果也表现出了三者之间存在显著正相关性；以上的结果说明，镁锌硼肥可能是通过提高橡胶树的代谢效率，促进了其对于养分的吸收导致共同提升了的氮、挥发分和灰分的含量。

3.2 施肥与生胶挥发分和灰分含量的关系

生胶中过高的挥发分和灰分均对生胶性能有不利的影响，挥发分即为在高温条件下易挥发的非胶组分^[19]，主要是指低分子量的脂肪酸^[20]，是衡量生胶性能的重要指标，其中包括部分低分子量的烯烃类化合物、芳香族类化合物以及酮、醛类化合物^[21-22]，挥发分过高不利于生胶的贮存并且会造成发黏发霉的现象^[23]，此外挥发分还会降低橡胶的结晶度^[24]，造成生胶加工过程中塑炼时间的延长^[25]；灰分则是生胶经过高温焚烧后的剩余物质，主要成分包括无机金属盐，有研究表明部分金属离子会影响生胶的老化性能^[26]。国家标准中规定挥发分和灰分的含量分别不得超过 0.8% 和 0.5%^[27]，本次试验挥发分和灰分含量最高分别为 0.66% 和 0.41%，均符合国家标准；本试验的结果也显示，经氮磷钾肥 + 有机肥 + 镁锌硼肥处理的生胶挥发分含量和灰分含量最高，这可能是由于镁锌硼肥中额外加入的微量金属离子被橡胶树吸收、迁移到胶乳中造成了生胶灰分含量的升高，而生胶中过高的金属离子进一步破坏了橡胶分子链结构、降低了交联密度，释放出部分参与分子链交联的挥发性脂肪酸，造成了挥发分含量的升高。

3.3 不同施肥措施对生胶可塑性的影响

生胶 6 项指标中，塑性初值和门尼黏度是表征生胶可塑性大小的指标。塑性初值反映了橡胶分子的交联密度，而且也在一定程度上显示出了橡胶平均分子量的状况，即塑性初值越大，天然橡胶平均分子量越大，加工性能越差，在加工过程中耗能越大^[28-29]。综合认为塑性初值保持在 30~45 之间的生胶性能较好^[30]，本次试验生胶塑性初值在 32~38 之间，可塑性较为优良。在所有施肥处理中，氮磷钾肥 + 有机肥 + 镁锌硼肥的施肥措施生胶塑性初值最高，这可能是由于蛋白质、脂类、金属离子等非胶组分含量过高造成的，本试验中氮含量、挥发分含量和灰分含量与塑性初值间呈现负相关关系也说明了这一点。

门尼黏度同样也是衡量生胶可塑性的指标，其大小主要受到生胶非胶组分和分子量大小的影响^[31]，门尼黏度越高，分子量越大，可塑性越差，越不利于加工。本试验的结果表明，施肥处理对生胶门尼黏度呈现出截然不同的效果，相比于不施肥处理，氮磷钾肥、氮磷钾肥 + 有机肥 + 镁锌硼肥处理降低了门尼黏度，有机肥处理则能够提高门尼黏度，这可能是由于 5 月是施肥初期，不同肥料的养分供应状况不同，其中有机肥养分供应较少，进而导致了生胶的门尼黏度较高。

3.4 不同施肥措施对生胶抗氧化性能的影响

生胶的抗氧化性能是评价生胶的重要指标，一般用塑性保持率来表征^[32]，塑性保持率的值越大，代表生胶抗氧化性能越好，发生氧化降解的现象越少，生胶制品经过加工后的使用寿命越长^[28]。塑性保持率与很多因素密切相关，比如蛋白质含量的降低会导致生胶塑性保持率的下降^[33]，此外一些金属离子含量过多也会造成生胶抗氧化性能的降低^[26]。本试验结果表明，施用有机肥能够提高生胶的塑性保持率，这可能是由于两方面的原因造成的，一是有机肥中含量较高的腐植酸对于金属离子具有一定的吸附作用^[34]，进而使得生胶塑性保持率提升； 另一方面有机肥提升了生胶中的氮含量，从而间接影响了生胶塑性保持率。从相关性分析结果可以看出，生胶塑性保持率和灰分含量之间呈极显著负相关性（-0.50），也可以说明此项结果。

4 结论

（1）4 种施肥措施均能提升生胶中的氮含量、抗氧化性能和可塑性；

（2）氮磷钾肥处理具有较低的氮含量、挥发分含量、门尼黏度；

（3）有机肥处理、氮磷钾肥 + 有机肥处理有利于提升生胶的塑性保持率和门尼黏度；

（4）氮磷钾肥 + 有机肥 + 镁锌硼肥处理能够保持生胶中较高的氮含量、挥发分含量和灰分含量，但同时也导致塑性保持率的下降和塑性初值的升高。

参考文献