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作者简介:

李海霞(1996-),硕士研究生,研究方向为土壤污染与修复技术。E-mail:2538793928@qq.com。

通讯作者:

许学慧,E-mail:xhxu@imau.edu.cn。

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目录contents

    摘要

    土壤作为氟的环境化学体系枢纽,有着极其重要的作用。土壤中的氟污染不仅会对人类造成直接的危害,还会因水源、动植物的富集而对人类的健康造成不利的影响。氟污染是目前环境热点问题之一。我国是高氟地区分布广泛的国家,地方性氟中毒的研究表明饮用水是地方性氟中毒的主要传播途径,氟中毒的发病率与饮用水含量之间是否存在相关性,已有的研究结论不尽相同。现有的土壤氟污染修复技术主要有植物修复技术、固化 / 稳定化修复技术、电动力学修复技术和化学淋洗修复技术等。目前土壤氟的研究还存在部分地区土壤氟污染的来源、土壤微生物与土壤中氟化物的相互作用机制不明确。因此,对土壤氟污染与修复方法的研究十分必要。论文参考大量的国内外有关氟污染的相关文献,系统总结了土壤氟污染的现状、土壤氟污染修复方法的最新研究进展,重点比较了各种土壤氟污染修复方法的优势和缺陷,并探究在实际修复应用中的可行性,指出了今后土壤氟污染修复的发展方向。

    Abstract

    Soil had an extremely important role as the hub of the environmental chemical system of fluorine. Fluorine contamination in soils might not only cause direct harm to humans,but also had negative impacts on human health due to enrichment in water sources,plants and animals. Fluorine pollution was currently one of the top environmental issues. China had a wide distribution of high fluoride areas,and research on endemic fluorosis shows that drinking water was the main transmission route for endemic fluorosis,and there were different conclusions on whether there was a correlation between the incidence of fluorosis and drinking water content. Existing remediation techniques for fluoride-contaminated soils included phytoremediation,solidification,electrokinetic remediation and soil leaching remediation. The current researches on soil fluorine still suffered from a lack of clarity on the source of soil fluorine contamination in some areas,and the mechanism of interaction between soil microorganisms and fluoride in soil was not clear. Therefore,research on soil fluoride contamination and remediation methods was necessary. In this paper,we referred to a large amount of domestic and foreign literature on fluorine pollution,systematically summarized the current situation of soil fluorine pollution and the latest research progress of soil fluorine pollution remediation methods,focused on comparing the advantages and defects of various soil fluorine pollution remediation methods and explored the feasibility in practical remediation applications,and pointed out the future development direction of soil fluorine pollution remediation.

  • 氟是一种卤族气体元素,氟单质化学性质非常活泼,有着非常强烈的氧化性和腐蚀性,是目前已知最强的氧化剂,能与多种元素形成稳定的氟化物。氟也是人体 14 种必需的微量元素,它对促进骨组织的发育、牙釉质的形成起到了至关重要的作用。适量的氟还有利于 CaF2 的沉淀,可以预防骨骼疾病,维护牙齿健康,但人体内氟含量过低则会引起龋齿,导致牙质变差,容易松动;相反氟含量过高会导致骨质疏松、骨骼变形,引起氟斑牙、氟骨症等地氟病,对植物和动物造成毒害。含氟矿物的分化、铝冶炼厂和磷肥厂的排放以及矿物燃料的燃烧都会产生大量的含氟废气物进入环境,易被植物根系吸收并在体内积累,通过食物链进行氟的传递,人体中氟的主要来源是食物和饮用水,而土壤是食物和饮水中氟的重要来源[1]。因此,土壤氟安全对生态环境和人类健康意义重大,土壤氟污染的修复已成为一个急需解决的环境问题。基于此,该文首先介绍了土壤氟污染的来源、现状及危害,分析了氟污染对植物、动物、人类及土壤微生物的影响,并介绍国内外近年来氟污染土壤修复技术的研究现状,重点比较了各种修复方法的优势和缺陷,并对今后土壤氟污染修复的研究重点进行展望,为该领域的研究提供参考和借鉴。

  • 1 土壤中氟的研究现状

  • 1.1 土壤中氟的来源

  • 土壤中的氟大部分来源于地壳中的岩石圈,在不同种类的岩石中平均含氟量约为 625 mg/kg[2],含氟的天然矿物有萤石(CaF2)、氟铝石(AlF3· H2O)、氟镁石(MgF2)、冰晶石(Na3AlF6)、羟基磷灰石[Ca10(PO46(OH)2]等[3]。岩石矿物中的氟随着风化作用,分解为自由氟、离子态氟,并吸附固定在土壤胶体和黏土中。

  • 氟化物的沉积也是土壤氟的天然来源,火山爆发的含氟气体、海水蒸发、挥发性氟化物、燃煤废气、粉尘和工业污染等都会将氟化物带入大气中。在大气中,氟化物主要以气溶胶的形式存在,通过扩散作用与周围大气中的各种成分混合,通过重力沉降或者由降水过程被淋洗进入土壤。

  • 除天然来源外,人类在生产活动中排出的含氟废弃物是土壤氟的主要来源(图1)。在工业生产中,如有色冶金、玻璃、制铝、电镀、钢铁、水泥、制砖、陶瓷、磷酸盐化肥等工业制造过程,排放含氟化物的废气、废水、废渣直接或间接进入土壤。在我国,以钢铁、制铝工业、磷肥、磷酸盐工业为主要的工业氟污染源。在农业生产中,磷酸盐肥料的施用(磷酸盐肥料中氟含量高达 4%)、含氟除草剂和杀虫剂的使用、污水污泥等应用,都会导致土壤中氟含量增加,从而对植物和地下水中的氟产生一定影响。

  • 图1 土壤中氟的来源

  • 1.2 土壤中氟的形态及含量分布

  • 土壤中的氟以多种形态存在,我国 20 世纪 80 年代的学者将土壤氟分为总氟和水溶态氟,国外学者将其分为总氟、水溶性氟和树脂交换性氟[4]。目前国内大部分学者将土壤中的氟划分为 5 种类型,即:水溶态氟、可交换态氟、铁锰氧化态氟、有机结合态氟和残渣态氟。其中,水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物有较高的有效性,容易被植物根系吸收,并参与食物链中氟的传递与积累。

  • 我国土壤中氟含量分布有一定的地域差异,土壤氟环境背景值为 478 mg/kg,但在不同类型的土壤中氟含量差异比较大,表层土壤中氟含量的变幅为 191~1012 mg/kg,平均为 453 mg/kg,超过了世界土壤氟含量背景值(200 mg/kg)[5]。影响土壤中氟含量的主要因素是成土母质,不同母质的土壤和土壤 pH 值、有机质含量、金属-有机络合物含量等对植物吸收富集土壤中氟的数量有影响,对氟含量的高低也有影响[6]。除了土壤母质因素以外,地域不同,氟含量也有差异[7]。研究者通过比较全国土壤氟含量,发现西北地区的土壤氟含量较高,如宁夏、青海、新疆等地区,主要是因为西北地区气候干燥、土壤质地较粗、降水强度小、风蚀和淋溶的作用较弱,氟离子的迁移能力较差,所以导致土壤中氟含量偏高;而东南沿海地区土壤氟含量较低,如浙江、江苏、福建等地区,由于土壤酸度大、降水强度大、淋溶作用强,土壤中氟易随着地下径流流走,所以土壤氟含量较低;而北京、山西、内蒙古等地区正好处于东南地区与西北地区的交界地带,土壤氟含量处于中等水平。受气候、土壤理化性质及氟元素的交互作用,我国土壤氟含量呈现出由西北到东南的递减趋势[8]

  • 1.3 氟化物的毒性效应

  • 1.3.1 氟化物对植物的毒性

  • 氟在植物体内的积累主要来自从空气、土壤和水中的吸收,植物体内氟积累的途径有两种:一是气态和颗粒态氟被叶片气孔和叶表面角质层主动吸收;二是通过根系的被动吸收[9]。氟化物的植物毒性主要表现在酶活性的变化,氟进入植物体后,根系细胞吸收水分,经导管向叶缘、叶尖输送,使氟化物与组织中的钙离子发生化学反应,生成难溶性的 CaF2 沉淀[10],从而影响酶的活性,阻碍植物正常代谢,破坏叶绿体和原生质,导致细胞萎缩、干瘪[11],并导致植物生长和生物量增加受到抑制[12]。氟化物对植物的产量影响主要表现在植物生长初期,干物质积累量下降,而在生育后期,特别是开花期的产量下降幅度最大。氟化物对小麦的危害主要表现在叶尖坏死和叶边缘的黄化,在扬花期、孕穗期和灌浆成型期对产量影响较大,严重的接近于绝产,轻则产量显著降低,氟化物会使蛋白质含量下降,严重影响品质[13]。氟化物对油菜的危害主要表现在叶片发生卷曲,叶边缘黄化,在开花期、抽苔期、结荚期对油菜产量影响很大。受害较轻时,部分籽粒不结荚,受害较重时,油菜结荚率低,种子不易发育[13]。不同作物受到氟化物污染时,也会导致不同程度的产量下降,例如茶叶、大豆、菠菜、洋葱等[14]

  • 1.3.2 氟化物对人体和动物的毒性

  • 氟是人体所必需的微量元素之一,存在人体的各种组织内,适量的氟可以保护牙齿,促进骨骼的形成,预防龋齿和骨质疏松;相反,过量摄入氟会导致氟斑牙等畸形,包括长期频繁的关节疼痛、关节活动受限和肢体运动功能障碍等健康问题。氟化物对人体和动物的毒性主要表现在牙齿和骨骼的毒性、神经系统毒性、生殖系统毒性、免疫系统毒性、肝脏和肾脏毒性、肺部毒性等[15-16]。氟化物可以穿透血脑屏障,因脂质过氧化率的增加和几种关键神经元酶的抑制作用会导致大脑特异性代谢紊乱[17]。氟化物还可以对包括巨噬细胞在内的免疫系统产生毒性(图2)。磷酸盐和铝的生产是大多数工厂氟污染的主要来源,长期工作在铝厂的工人可能会氟化物中毒,引起呼吸道疾病,并且氟化物可能在肺部引起氧化应激,危害健康。人体的氟化物平均浓度在 70 mg/kg 左右,且人体对饮水中的氟化物吸收率可达到 90%[18]。据报告,在饮用水中氟含量分别超过 1.5 和 4 mg/L 的主要地区,会引起氟牙症和氟骨症[19-20]。世界卫生组织[21]建议饮用水的临界氟含量为 1.5 mg/L。然而,这些参考值会随着每日饮水量和气候的变化而变化。除了饮水之外,从植物、动物等食物中摄取的氟也占很大比例,土壤中氟通过作物的吸收迁移直接影响到粮食、蔬菜、水果中氟含量,持续通过饮水和食物摄入氟化物也会增加人体患慢性肾病的风险。

  • 水、食物和空气中氟化物水平的增加不仅威胁人类健康,也威胁动物健康。已知对动物的急性影响包括胃肠炎、肌肉无力、肺淤血、恶心、呕吐、腹泻、呼吸和心脏衰竭以及最终死亡。慢性效应包括氟斑牙和氟骨症[22]。氟在动物体内主要以 NaF 的形式存在,动物所需要的氟大部分来源于食物和饮水,从被污染的植物中摄入大量的氟,并沉积于骨骼和牙齿中,长期而大量的积累会造成动物患有氟骨病。氟骨病是家畜受害的主要特征,一般生长期的幼畜易受到氟的毒害,幼畜因体内钙磷代谢紊乱,会影响骨骼和牙齿组织的正常矿化过程,而且牛和羊对氟的耐受力比较差[23]。长期食用含氟高的牧草,或误食高氟土壤,严重的会导致骨质疏松,骨体膨大,骨骼变形,步态不稳,丧失劳役能力,影响农业、畜牧业的发展[24]。许多研究关注土壤中的无颈椎动物,在某些工业设施附近的各种蚯蚓的肠道内容物和组织中都发现了可检测的氟含量,而不同种类的蚯蚓是鼹鼠和啮齿类动物食物的主要来源,这样容易导致群落中较低营养级的成员可能会从土壤中转移到较高营养级的杂食者和捕食者[25]。Dunne 等[26]研究了赤子爱胜蚓对一系列浓度的 NaF 急性暴露的影响,分别以蚯蚓急性毒性死亡率和回避反应作为测试终点。结果显示,在 0.5、1.4、3 mg/kg NaF 的水湿润土壤中暴露 96 h 后,蚯蚓存活率没有显著差异,也没有发现明显的回避反应。这些结果初步表明,这种蚯蚓可能不会通过水平移动或垂直移动到地表来对土壤中氟水平的升高做出急性响应,也可能对灰水(用于灌溉) 和污水污泥(用作肥料)中可能存在的氟水平有耐受性。

  • 1.3.3 氟化物对土壤微生物的毒性

  • 土壤微生物在生物地球化学循环中有着重要的作用,微生物能够矿化和降解土壤中的有机物质,能够被其他生物更好的吸收,而在一定范围内土壤中残留的氟化物会影响土壤微生物群落多样性,改变其群落结构。氟含量的积累会减少微生物生物量、干扰细菌、真菌和放线菌的分布,抑制土壤酶的活性[27-28],从而降低土壤健康。氟化物浓度在 380~1803 mg/kg 之间会抑制微生物生长和活性以及有机物的分解,氟含量低于 200 mg/kg 会抑制土壤呼吸和脱氢酶活性,而 200~2000 mg/kg 之间会抑制反硝化作用[29]。氟化物含量越高,微生物生物量含量降低幅度越大,对微生物活性的抑制作用越强。Tscherko 等[30]研究了大气氟沉降对土壤微生物的影响,发现严重的污染会使微生物生物量下降高达 80%,在污染最严重的土壤中,微生物活性下降到未污染土壤的 5%~20%。 Poulsen[28]的研究结果表明:较高氟浓度处理下土壤磷酸酶活性显著降低,对磷酸酶起抑制作用的氟化物以 F- 存在。

  • 图2 氟化物的毒性效应

  • 注:ROS 为活性氧,ATP 为三磷酸腺苷。

  • 1.3.4 地方性氟中毒分布

  • 地方性氟中毒是典型的地氟病,是由于人体长期摄取过量氟而引起的蓄积性食物中毒。中国是氟中毒较为严重的国家之一,大多数省市自治区有不同程度的氟中毒流行,全国有 8000 多万居民生活在高氟地区[31]。特别是在西北干早地区,由于长期饮用含氟量高的饮用水,导致氟中毒人数超过 7000 万人。氟摄入量和氟化物在人体内的累积程度与饮用水中氟含量的关系紧密。在饮用水含氟小于 0.5 mg/L 的人群中,龋齿和骨质疏松的发生率超过 85%[32]

  • 我国地氟病区主要划分为 3 种类型:饮水型、燃煤污染型和饮茶型。饮水型氟中毒是最早被发现和分布最广的氟中毒地方病,主要分布在干旱、半干旱盐碱化富氟区,也有少部分分布在含氟矿床地区。在内蒙古、吉林和新疆等地高氟饮用水是地方性氟中毒的主要原因。经调查,内蒙古高氟发病率达 51.95%[33],与当地的饮水现状有密切关系。以浅层高氟水为主,地表中大量的 CO3 2-、HCO3- 和 Na+ 等其他离子的存在容易造成土壤盐碱化,从而使大量的氟富集在土壤表层,同时由于含氟岩层的长期风化、雨水淋溶作用,导致大量的氟进入土壤及地下径流。此外,浅层地下水的大量蒸发也会使表层土壤富集氟,干旱地区土壤对氟的吸附能力较差,所以土壤水溶态氟含量较高,最终形成高氟地下水[34]。吉林松嫩平原西部土壤盐碱化现象严重,在碱性土壤条件下减少了 F 产生沉淀的机会,非承压含水层内氟含量较高,由于大部分居民都饮用该层中的地下水,导致该地区地方性氟中毒发生率高[35]。燃煤型氟中毒是一种特有的地氟病类型,主要分布在贵州、四川、江西、湖南、湖北等地区。由于居民长期使用没有排烟设备的土炉灶,燃烧高氟煤做饭、取暖、烤制食物,燃烧过程中的高氟烟气主要以 HF、氟粉尘的形式污染室内空气及食物,导致人体摄氟量增加,进而引发慢性全身性疾病[36]。燃煤型氟中毒的主要特点是饮用水中氟含量比较低,而烘烤过的食物中含氟量过高。饮茶型氟中毒与饮用砖茶有关,由于地域的不同,生活习惯也不尽相同,少数民族有长期饮用砖茶的习惯,而砖茶中的氟化物含量较高,所以当地居民患有氟斑牙等地氟病。

  • 氟中毒的发病原因可以分为饮茶型、工业污染型、燃煤污染型、温泉饮水型、干旱-半干旱区盐渍化堆积型(表1)。

  • 表1 氟中毒的发病原因

  • 2 土壤氟污染修复

  • 土壤中的氟最初来源于土壤母质,但是随着工业的发展,如采矿业、铝加工、陶瓷业、玻璃厂、化工业等产生的含氟废水、废气、废渣通过渗透、降水淋溶,最终进入土壤中形成高氟土壤,而土壤氟含量直接影响作物与蔬菜中氟含量,最终通过食物链传递进入人体后累积,造成人体氟中毒。对氟污染土壤进行修复可以有效地阻断污染物进入食物链,避免污染物危害人体健康。目前对于土壤氟污染的修复技术主要有植物修复技术、固化 / 稳定化修复技术、电动力学修复技术、土壤淋洗修复技术 (表2)。

  • 2.1 植物修复技术

  • 土壤氟污染的植物修复通常有两种途径:一是指利用超耐性植物、超富集植物从土壤环境中吸收氟,并将其运输、积累到植物体(芽、叶等)中,来吸收或稳定土壤中的氟。二是通过种植低氟累积品种来降低作物可食部位的氟含量[53]。植物体内氟含量的背景值通常在 0.5~25 mg/kg 之间,作物体中氟含量一般低于 10 mg/kg,在牧草和饲料中,氟含量最高为 30 mg/kg[354]。如果超出这一阈值可能导致植物中毒,并通过食物链危及动物和人体健康。但在土壤氟含量高的地区,有些植物能够正常生长,并且能够从土壤中吸收大量的氟,植物叶片中的氟含量可以达到 2294 mg/kg[55]。盆栽试验结果表明,种植苜蓿和黑麦草两种富集氟能力较强的植物可以降低土壤中水溶态氟和总氟含量,从而降低植物中可食部分的氟含量,改善土壤氟污染和食源性氟污染[56]

  • 表2 氟污染土壤修复技术比较

  • 目前对于土壤中氟富集研究的植物主要有茶树、水稻、油菜等[57]。茶树富集氟的最主要器官是叶片,马立锋等[58]对茶树氟化物累积特性进行了研究,发现茶树对氟有很强的富集作用,且绝大部分富集在叶片中,尤其是老叶片中,其氟化物浓度高达 2000 mg/kg。茶树叶片越老,其含量越高,如我国中西南地区四川、重庆、云南、湖南和湖北 12 个茶园中,老叶片氟含量为嫩叶片氟含量的 2.5~8.1 倍,随着叶片的成熟和老化,茶叶氟积累量明显增加[59]。也有研究表明,在各种观赏性茶树叶片中氟含量也有较大差异,在 790~3060 mg/ kg 之间[60]。在植物不同组织中,氟化物的吸收和富集也有显著的差异,通常是代谢旺盛的器官氟的富集能力较强,氟含量较高,而营养贮存器官氟的富集能力较弱,氟含量则相对较低,在水稻和油菜氟含量变化规律呈现出根→茎→叶→果实的递减趋势[54]。在黄花补血草中,氟含量变化规律呈现出根→叶→茎的递减规律,研究结果表明黄花补血草对氟有一定的耐受性,是植物修复中去除氟的合适候选物种[61]

  • 为了避免人体摄入大量的氟,应尽可能减少农作物对土壤中氟的吸收和富集,因此,在土壤氟含量高的地区,选择以籽粒和茎干为主要食用部位的低氟作物品种,或选用吸氟量较大、自身危害较小、具有抗氟性的植物,从而降低氟污染,预防氟危害。未来可以从超积累植物的生长习性和土壤环境出发,综合考虑根际微生物的活动及植物之间的相互作用,利用微生物辅助植物修复技术,改善土壤氟污染的修复效果。

  • 2.2 电动力学修复技术

  • 电动力学修复技术与传统的土壤修复技术相比较,操作简单,具有绿色环保、修复效果稳定等优点,可用于土壤中有机污染物和无机污染物的去除[62]。影响电动力学修复的主要因素包括电解电压、电解时间、电解液浓度等。王小菡[63] 通过分离式电解槽系统电动力学修复氟污染土壤,发现提高电解电压可使土壤氟去除率从 51.69% 提高到 61.86%,从而使土壤氟含量有效减少。研究认为,阳极强化电动力学修复氟污染土壤是一种有前景的修复技术。提高阳极电解液浓度和电解电压对土壤中氟化物的去除作用有显著提高,去除率高达 73.0%[64]。Kim 等[65]采用循环强碱法,通过控制阳极 pH 值来修复氟污染土壤,实验结果表明,阳极电解液浓度越大,施加电流越大,对土壤氟的去除效果越好,14 d 后土壤中的氟化物去除率可达到 75.6%。Zhou 等[66]通过改变脉冲间隔,研究了脉冲电场对电动修复氟污染土壤的影响,试验结果表明,虽然修复时间有所增加,但在相同电场强度下,脉冲强化电动修复比常规电动修复更能提高氟的去除效果。因此,在电动修复后期,当电流强度和除氟效率出现明显下降时,此时脉冲强化法是去除污染土壤中氟的一种较好选择。在电动力学修复中,还应研究各种增强技术对修复效果的影响,或与其他修复技术组合,研究出成本低、无二次污染的组合工艺,实现氟污染土壤更高的去除效率。

  • 2.3 固化 / 稳定化修复技术

  • 固化 / 稳定化技术是指防止或者降低污染土壤释放有害物质处理过程中的修复技术[52]。水泥和石灰是土壤固化 / 稳定化常用的试剂。含钙化合物可以有效固定土壤中的氟,氟离子与钙离子可以生成氟化钙沉淀,在添加磷酸盐的情况下,还可以生成更稳定的氟磷酸钙沉淀等其他不溶于水的化合物,从而降低土壤中氟的浸出浓度[50]。黎秋君等[67]通过添加钙、镁、铝剂及碱性材料共 8 种不同材料作为稳定剂修复电解铝厂内的氟污染土壤,分析不同稳定剂对土壤 pH 值和氟化物浸出毒性的影响,探讨氟化物的稳定效果。结果表明钙剂、镁剂、铝剂均降低了土壤 pH 值和氟化物的浸出浓度,其中氯化铝的投加量为 3% 时稳定效果最佳,氟化物浸出浓度下降了 90.32%,当 pH 为 6.5 时的稳定效果最佳。黄雷等[68]在室温条件下添加改良剂进行土壤氟的稳定修复,分析生石灰与钙镁磷肥联用对土壤 pH 值和土壤水溶态氟含量的影响,结果表明氧化钙与钙镁磷肥质量比为 3∶1,添加量为土壤质量的 0.5%~1.0% 时,对氟污染土壤的修复效果最好。杜心等[69]采用磷酸盐和氯化钙对电解铝企业生产厂区氟污染土壤进行稳定化修复,结果表明供试土壤中氟的浸出浓度随修复剂添加量的增加而减少,氟的稳定化率也相应地随着修复剂添加量的增加而升高。

  • 有机物料也是稳定修复土壤氟的有效材料,王开勇等[70]将有机材料泥炭和风化煤添加到模拟高氟污染的土壤中,研究二者对黄壤和石灰土壤中水溶性氟含量的影响,结果发现泥炭和风化煤都能降低土壤中水溶性氟含量,且泥炭的降氟效果优于风化煤。Fan 等[71]研究了两种双金属改性生物炭(生物炭负载铁-镧系元素 BC/Fe-La 和生物炭负载铝-镧系元素 BC/Al-La)对土壤中氟的稳定性和迁移性的影响,结果表明水溶态氟随着 BC/Fe-La 和 BC/Al-La 材料添加量的增加而显著降低,且 BC/Al-La 材料对水溶态氟的影响优于 BC/Fe-La 材料。

  • 目前,含钙化合物和碱性修复材料在氟污染土壤中的应用比较成熟,近年来也有大量对生物炭复合改性的研究,生物炭及其复合材料作为一种低成本、高效率的吸附剂在环境修复领域正受到越来越多的关注,被作为土壤修复或改良剂广泛应用于农业土壤改良和钝化中,因此,可以选择不同原材料的生物炭进行复合改性降低土壤氟的生物有效性。

  • 2.4 化学淋洗修复技术

  • 化学淋洗修复技术是指将能加速土壤污染物溶解和迁移的化学溶剂注入受污染土壤中,使其溶解、分离、转移到液相中进行处理的技术[72]。化学淋洗法在土壤修复中十分灵活,可单独修复,也可作为其他修复方法的前期处理技术;可原位或异位修复,可现场修复或在特定淋洗装置中修复。化学淋洗修复的关键是淋洗剂种类的筛选,一般常用的淋洗剂包括去离子水、无机盐、无机酸淋洗剂、螯合剂和表面活性剂等。影响其修复效果的因素主要有淋洗剂种类、淋洗剂浓度、淋洗方式、淋洗时间、淋洗次数、土壤性质等。Xu 等[73]研究了不同低分子量有机酸对土壤氟的解析能力,发现有机酸对土壤中的氟离子具有明显的解析作用,而在苹果酸体系中,解析效率随着溶液 pH 值的降低而显著增加,有机酸添加量的增加也会提高土壤中氟的解析效率。Ahn 等[74]研究了不同浓度的 HNO3、H2SO4、NaOH 对土壤氟的去除效率,试验结果表明,H2SO4 的除氟效率最高,H2SO4 淋洗氟污染土壤是一种可行的土壤修复技术。Moon 等[75] 研究了不同淋洗液对土壤氟的去除效率,结果表明去除污染土壤中氟化物最有效的淋洗液为 HCl,去除率可达 97%。

  • 目前关于淋洗剂的研究仍然存在一些不足,如对不同类型的单一淋洗剂进行优化复配修复氟污染土壤的应用研究较少,可选择的高效复合淋洗剂较少。复合淋洗剂二次污染相对较小,可能达到更好的修复效果,且对污染土壤去除效率较高,应加强对复合淋洗剂的探究。

  • 3 研究展望

  • 综观国内外氟污染土壤研究成果,目前氟污染土壤在植物修复、固化稳定化修复、电动力学修复、化学淋洗修复等方面已取得了很大的进展,大量的研究为今后氟污染土壤奠定了基础。但在以下几方面尚需深入探索与研究。

  • (1)在土壤氟污染的化学淋洗修复技术中,开发绿色、高效、易回收处理的淋洗剂是今后氟污染土壤淋洗修复的研究重点。

  • (2)结合土壤氟污染特征,开发新的氟污染土壤联合修复技术,或不同技术有机结合,优势互补,提高氟污染土壤的修复效率也是将来的研究重点。

  • (3)土壤氟污染多由人为活动造成,要从根本上解决氟污染问题,就要减少工农业生产过程中氟的排放,从源头上控制土壤中氟污染。

  • (4)关于影响土壤微生物活性的临界土壤氟浓度的数据稀少且没有定论。有关土壤微生物和土壤腐殖酸与土壤中氟化物的相互作用有待进一步研究。

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