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随着当今工业生产和农业资源的开发，为了提高和改善土壤生产力，大量肥料和农药等农业投入品被生产和过度使用，由重金属超标所引发的食品安全问题愈发严重。据调查，我国耕地土壤污染点位超标率达到 19.4%，其中 Cd、As、Hg、Pb 等重金属的污染最为严重[1]。研究表明，土壤中含有的重金属有多种来源，例如土壤母质和化学肥料、农药残留、工厂废水、固体垃圾等[2-6]。农田施用超标的肥料重金属元素，被植物吸收转运，通过食物链进入人类饭桌，造成贫血症、消化不良、神经系统失调以及肾功能损伤等一系列疾病，对人们的身体健康构成威胁[7-9]。
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目前，我国现行的相关标准有 GB/T23349— 2020、NY/T1978—2022、GB 38400—2019 等，规定了肥料中 Hg、As、Pb、Cd、Cr 含量的检测方法和限量要求，这些指定的限量检测方法大多采用盐酸-硝酸（3∶1）混合酸体系进行湿法消解，湿法消解试剂消耗大且对于易挥发元素及易污染元素的测定不够准确[10]。标准要求测定不同元素需要采用不同的检测器，过程繁琐、检测时间长，不利于通量分析，故提出本方法作为现有国标、行标方法的拓展和延伸。
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本方法通过优化微波消解前处理条件，建立一种可用于多种类型肥料同时测定 9 种污染元素检测的方法。本文以肥料样品的养分含量为依据，对具有不同特性的肥料样本进行了分类，对消解方法进行了优化，采用 ICP-MS 一次测定 V、Cr、Co、Ni、 As、Cd、Hg、Tl、Pb9 种常见污染元素，该方法简单、准确、灵敏度高。
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1 材料与方法
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1.1 仪器设备和试剂
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电感耦合等离子体质谱仪（SUPEC 7000 ICP-MS，杭州谱育科技发展有限公司）；天平（PL 303 梅特勒公司）；超级微波（EXPEC 790s，杭州谱育科技发展有限公司）；纯水仪（Milli-Q Reference， Millipore）；高速粉碎机（DFT-200A，温岭市林大机械有限公司）。
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硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）、高氯酸（HClO4）、氢氟酸（HF）、过氧化氢（H2O2）等均为优级纯。氩气：高纯氩气（>99.999%），氦气：高纯氦气 （>99.999%）。
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元素标准物质（1000 mg/L）（V、Cr、Co、Ni、 As、Cd、Hg、Tl、Pb、Rh、Re、Sc、Ge 和 Au）、调谐液（1000 mg/L，Li、Co、In、U、Ce、Ba），均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。
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清洗液：含 2.0 mg/L Au 的 2% 硝酸溶液[11]。
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1.2 样品消解
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有机肥料消解：称取试样 0.2 g（精确到 0.001 g）于聚四氟乙烯消解管中，加入 5 mL HNO3、0.5 mL HF、0.5 mL H2O2，按照表1 中微波消解程序对试样进行消解。消解程序结束后，取出消解管，用水将消解液转移、定容至 50 mL 容量瓶，混匀备用。
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无机肥料消解：称取试样 0.2 g（精确到 0.001 g）于聚四氟乙烯消解管中，加入 2 mL 纯水和 2 mL 王水，置于电热板 100℃消解 1 h，用水将消解液转移、定容至 50 mL 容量瓶，混匀备用。
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土壤调理剂消解：称取试样 0.2 g（精确到 0.001 g）于聚四氟乙烯消解管中，加入 3 mL 王水、1 mL HCl、2 mL HF，按照表1 中微波消解程序对试样进行消解。消解程序结束后，取出消解管，用水将消解液转移、定容至 50 mL 容量瓶，混匀备用。
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1.3 ICP-MS 仪器条件与参数设置
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以 10 μg/L Li、Co、In、U、Ce、Ba 对仪器调谐操作，在各元素响应值达到要求的情况下，调节氦气流量降低干扰的同时使氧化物和双电荷比率均低于 2.0%。混合标液 ICP-MS 仪器条件与参数设置见表2。
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2 结果与分析
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2.1 标准曲线及检出限
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在表2 的仪器条件下，按照“1.2 样品消解”中土壤调理剂消解方法消解，连续测量样品空白溶液 11 次，以 11 次空白纸标准偏差的 3 倍为检出限。由表3 可知，9 种元素的方法检出限在 0.000500～0.0293 mg/kg，线性相关系数范围为 0.99997～1.00000。
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2.2 消解条件优化
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参照 GB/T32741—2016，按照养分类型将样品分为无机肥料、有机肥料、土壤调理剂。按照其不同特性对消解条件进行优化。选取有代表性的有机肥料、无机肥料、土壤调理剂，调整消解过程中的用酸种类和量，在消解完全的基础上，采用目测消解效果和比对上机数据选择合适的消解方法。
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2.2.1 有机肥料消解条件优化
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有机肥料消解预实验显示，用 5 mL 硝酸对样品进行消解时，样品消解不完全，消解后溶液仍有未消解完成的样品残渣。为了保证更好的消解效果，在原有 5 mL 硝酸的消解体系上，增加了过氧化氢、氢氟酸和高氯酸，消解方案及消解结果如表4 所示。
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由表4 可知，方案 6 在 5 mL 硝酸的基础上添加了 0.5 mL 过氧化氢对样品进行消解，过氧化氢作为氧化剂用于辅助增强对有机物的消解能力，结果显示，添加了过氧化氢的消解体系不能完全消解并释放有机肥料中的元素。方案 2 在添加了过氧化氢的基础上增加了氢氟酸参与消解，消解后溶液目测无样品残渣，样品消解完全，上机结果显示氢氟酸改善了有机肥料中元素的提取量。方案 3、4 在方案 2 的基础上进一步增加氢氟酸添加量，上机结果显示，增加氢氟酸添加量对有机肥料元素的提取量无改善。方案 5 在添加氢氟酸的基础上添加了高氯酸进行消解，结果显示，其余 5 种元素含量未发生明显改变，而铬的含量增大，怀疑是消解液中添加的高氯酸分解产生的 Cl 生成 35ClOH+、37ClO+ 对铬产生了干扰[12]，故本文最终选择方案 3。
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2.2.2 土壤调理剂消解条件优化
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土壤调理剂不同酸体系的对比结果如表5 所示。方案 3 参照 GB/T23349—2020 采用王水消解，实际消解实验中发现，王水体系消解效果较差，溶液浑浊且有灰黑色的样品残渣，原因是王水产生的大量气泡将少量样品冲至消解管上半部分，样品附着在管壁上，在后续的程序消解过程中无法参与消解反应，导致各元素测定值偏低。方案 2，逆王水体系消解完成后溶液澄清但消解管底部有大量灰白色沉淀，原因是土壤调理剂中含有大量硅酸盐，元素有部分存在于硅酸盐晶体中，无法得到有效的消解，导致各元素测定值偏低。故在方案 1 中引入氢氟酸，氢氟酸是唯一能破坏土壤晶格，分解土壤中硅酸盐的酸[13-14]。由表5 可见，方案 1 引入氢氟酸后，存在晶格内的铊元素等得到释放，各元素的提取量增大。本文最终选择方案 1 进行土壤调理剂的消解实验。
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无机肥料一般只含一种或少数几种营养元素，且该营养元素的含量高，多数无机肥料易溶于水，施用时多与灌溉相配合[15]。无机肥料消解参照 GB/T23349—2020。
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2.3 精密度和准确度
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制备 7 份平行样进行方法精密度测试，结果如表6～8 可知，各分析元素测定的相对标准偏差均小于 5.0%，方法具有较高的精密度。
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本文采用对 3 种类型的肥料样品进行加标回收实验的方式考察方法的准确度。由表9～11 可知，本文建立的有机肥料、土壤调理剂和无机肥料的消解对 10 种元素的加标回收范围为 85.0%～110%，达到回收率的置信范围，方法准确度较好。
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2.4 样品检测
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将市场抽取的 24 批次样品按照营养成分和限量要求分成有机肥料、土壤调理剂、无机肥料，采用本文建立的消解方法对样品进行消解，限量要求参照《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400— 2019），结果见表12～14。Cr、As、Cd、Hg、Tl 等基本元素和 V、Co、Ni 等选做元素的测试结果均低于 GB 38400—2019 的限量要求，安全风险较低。其中土壤调理剂-5 的 Tl 含量为 1.24 mg/kg，在限量要求附近；有机肥料-4 的 Pb 含量为 66.6 mg/kg，已经超过了限量要求，存在较大的安全风险。
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注：n=3。下同。
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3 结论
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本文建立了微波消解-ICP-MS 测定多种肥料中 9 种污染元素的方法。将肥料样品根据养分类型分为有机肥料、无机肥料、土壤调理剂，根据其特性分别对消解条件进行优化，通过比较不同混酸体系对样品中 V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Hg、 Tl、Pb9 种元素的提取效果，确定了最优的消解方法。本文按照优化的消解方法对实际样品的准确度、精密度、线性相关系数、加标回收率、检出限、定量限等指标对本方法进行验证。方法检出限范围为 0.000500～0.0293 mg/kg，加标回收率为 85.0%～110%，表明本方法具有较好的准确度和精密度，可为不同类型肥料的准确测定提供简便、可靠的方法支持。
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摘要
采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定，超级微波消解并优化不同类型肥料的消解条件，建立了超级微波-ICP-MS 测定多种类型肥料中 V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Hg、Tl、Pb 9 种污染元素含量的方法。本方法的线性相关系数均大于 0.9999，方法检出限范围为 0.000500 ～ 0.0293 mg/kg，各元素加标回收率为 85.0% ～ 110%，该方法灵敏度高、准确度较好，可实现不同类型肥料样品中多元素的准确测定。
Abstract
A method for the determination of nine pollutant elements，namely V，Cr，Co，Ni，As，Cd，Hg，Tl and Pb in various types of fertilizers was established by using inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS），super microwave digestion and optimization of the digestion conditions for different types of fertilizers. The linear correlation coefficients of this method were all greater than 0.9999，and the limits of detection of the method were in the range of 0.000500-0.0293 mg/kg. The recoveries of the spiked elements were 85.0%-110%，and the method is sensitive and accurate， which can realize the accurate determination of the multiple elements in different types of fertilizer samples.