化肥对农作物的增产增收起到了至关重要的作用，据统计，在 20 世纪肥料所贡献的粮食增产占到了总增量的 40%～60%^[1]。但我国肥料利用率并不高，其中尿素的利用率仅有 30%～40%^[2]，其余大部分则通过氨挥发和淋洗等途径损失^[3]，根据《第二次全国污染源普查公报》显示，仅 2017 年，种植行业就排放了 8.30 万 t 氨氮，71.95 万 t 总氮，7.62 万 t 总磷。过量肥料的施用带来的土壤退化、农产品品质下降、环境污染和食品安全等问题已不容忽视^[4]。缓释肥是一类采用物理以及化学方法对普通复合肥进行改性的肥料，使肥料具有更长的释放周期，可为农作物在其各个生长阶段提供养分，减少淋溶挥发的损失^[5-6]，因其具有提高肥料利用率、减少因过度施肥引起的环境污染等优点^[7]，且对小麦、水稻等粮食作物具有实际的增产作用而越来越受到人们关注^[8]。但在目前，缓释肥的诸多局限性为其推广造成了不小的阻力，例如无机包膜材料易脱落、难运输^[9]；人工合成的高分子材料难降解，会造成额外污染^[10]；天然有机高分子聚合物材料的释放周期又相对较短等^[11]。

有研究表明无毒的聚丙烯酸酯不会影响土壤微生物的活性^[12]，并且具有良好的成膜性能，缺点是弹性差、硬度低，耐水性一般。为了制备性能更佳的聚丙烯酸酯包膜材料，Shen 等^[13]用氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯，成功降低了 28 d 内累计养分释放率；Liu 等^[14]使用 ZnO 改性聚丙烯酸酯，得到了机械性能更佳的膜材料；Zhou 等^[15]利用生物炭改性聚丙烯酸酯，有效延长了肥料释放时间。然而上述研究并没有解决聚丙烯酸酯制备的缓释包膜肥耐水性差的问题，因为在实际生产中肥料不可避免会接触到土壤中的水分、大气降水以及水田蓄水，耐水性不足会导致包膜肥快速崩解而丧失缓释效果，这无疑限制了以聚丙烯酸酯包膜制备的缓释肥的广泛应用。

本试验通过半连续乳液聚合法制备聚丙烯酸酯乳液^[16]，利用环境友好型材料羧甲基纤维素和纳米 SiO₂ 改性，增加材料的整体降解能力和成膜性能^[17-18]、提高材料的稳定性和耐水性^[19-20]。用制得的改性聚丙烯酸酯作为包覆材料制备的缓释肥，可有效减缓外界液体进入肥料内部、延长养分释放周期，解决如今缓释肥耐水性差、早期养分释放过多的问题，并进行盆栽水稻的种肥同播测试，以期为水稻农业生产中缓释肥的应用提供科学的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）、丙烯酸丁酯（BA，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司）、甲基丙烯酸 （MAA，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、羧甲基纤维素（CMC，化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、过硫酸钾（KPS，分析纯，西陇科学股份有限公司）、氨水（NH₃·H₂O，分析纯，西陇科学股份有限公司）、纳米 SiO₂（上海麦克林生化科技有限公司）。

SNB-2 型数字式粘度计（上海衡平仪器仪表厂）；Perkin-Elmer Frontier 傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR，美国 Perkin-Elmer 股份有限公司）；Zeiss Gemini300 扫描电子显微镜（SEM，卡尔蔡司股份公司）；HT7820 透射电子显微镜（TEM，日本日立公司）；TGA/DSC1 同步热分析仪（TGA-DTG，瑞士梅特勒—托利多仪器有限公司）；D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪（德国布鲁克科技公司）；1305B 凯氏定氮仪（XRD，上海晟声自动化分析仪器有限公司）； UV-2600 紫外可见分光光度计（日本岛津公司）； 7A-310 分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）； AA3 流动注射分析仪（德国 Seal 公司）；叶绿素测定仪 TYS-A（北京中科维禾科技发展有限公司）。

1.2 试验设计与方法

1.2.1 缓释肥制备

称取 5 g 纳米 SiO₂ 溶于 50 mL 去离子水，搅拌并超声溶解，配制得到 SiO₂ 分散液；在装有搅拌器、两只恒压滴液漏斗和冷凝管的四颈烧瓶中，加入少量的 CMC 和去离子水，打开搅拌器并待水浴加热至 60℃后，添加一定量的 KPS 溶液和 MAA 试剂反应 4 h；将 11 g BA 和 9 g MMA 混合形成的油相与 0.824 g OP-10、0.412 g SDBS 和 25 mL 去离子水混合形成的水相倒入烧杯搅拌均匀后加入四颈烧瓶，50℃水浴加热 1 h；从四颈烧瓶中倒出 3/4 预乳液置于恒压漏斗中，再补充一定量的 KPS 溶液于另一个恒压漏斗，调整水浴温度至 80℃，将预乳液和 KPS 溶液缓慢滴入四颈烧瓶；滴加结束后维持温度继续反应 4 h，反应结束后冷却至室温，用氨水调节 pH 至 7～8，出料；最后按出料乳液质量的 1/20 添加 SiO₂ 分散液，磁力搅拌混均即得改性聚丙烯酸酯乳液。并制备一组不添加 CMC、纳米 SiO₂ 的样品用于比较分析。现将未改性的聚丙烯酸酯材料和添加不同量 CMC 改性的 5 组材料分别编号为 PA、SFA、SFB、SFC、SFD、SFE，不同组的具体试剂用量、编号如表1 所示。

将上述制备的几种包膜剂摊开在聚四氟乙烯板上，60℃烘箱烘干 24 h，制得的膜材料一部分用于后续表征，其余包裹颗粒复合肥，控制包膜量为 10%、15% 和 20%，制得的包膜缓释肥在烘箱中再烘干 24 h，封存备用。试验所用肥料内核来自沃夫特复合肥有限公司，总养分≥ 33%，N-P₂O₅-K₂O=15-8-10。

1.2.2 表征测试

利用 SEM 观察膜表面的形貌及尺寸，喷金处理后在加速电压 3.00 kV 条件下进行扫描；将膜材料剪成小块，通过 FTIR 对膜的成键结构进行探索，扫描范围为 4000～400 cm^-1；利用 XRD 分析膜的晶体结构，在 40 kV 电压条件下，对衍射角（2θ） 在 5°～60°的范围进行扫描；使用质量分数为 3% 的磷钨酸染色稀释后的乳液，通过 TEM 观测乳胶粒的形貌特征；通过 TGA-DTG 测试材料的热稳定性，在氮气流动条件下，设置升温速率为 10℃ /min，范围为 30～600℃。

1.2.3 固含量测定

参照 GB 1725—1979 测定乳液的固含量（ω）。培养皿质量为 m，干燥前培养皿和乳液的质量为 m₁，干燥后培养皿和乳液的质量为 m₂，每个样品额外做两组平行样，并按下式计算固含量：

$\omega =\left(m_2-m\right)/\left(m_1-m\right)\times 100\mathrm{\%}$

1.2.4 粘度测试

在 500 mL 烧杯中加入 300 mL 乳液，于旋转粘度计上测试 10 次取平均值，测试温度为 20℃。

1.2.5 性能测试

该试验采用两种缓释性能评价方法，分别为 25℃静水溶出率法和水稻种肥同播盆栽法。

（1）25℃ 静水溶出率法：按 GB/T23348— 2009 要求，称取 2.0 g 制备的包膜缓释复合肥颗粒置于 0.15 mm 的尼龙纱网小袋中并封口在透明塑料瓶中，加入 40 mL 去离子水，加盖密封置于 25℃ 恒温培养箱中培养并开始计时。24 h 后，用 50 mL 容量瓶完全接收浸提液，定容，摇匀待测，并向塑料瓶中再加 40 mL 去离子水继续培养。此后在开始浸提的第 3、5、7、14、28、42 d 继续取样，并使用凯氏定氮仪对浸提液中的氮含量进行测定，当氮素累计溶出率达 80% 时停止取样。再另称取 2.0 g 缓释肥，在研钵中磨碎，倒入烧杯用 40 mL 去离子水溶解，去除膜材料后以同样的方式测定其氮含量，得到 2.0 g 包膜缓释复合肥的总氮含量。

（2）水稻种肥同播盆栽法：试验共分 5 个处理（缓释肥料选用在 25℃静水溶出测试中缓释效果最佳的肥料进行测试）：空白对照（CK），不施肥；常规施肥（CG），缓释肥在基肥、分蘖肥、穗肥中的施用比例为 3∶1∶1，经换算在试验条件下，每盆需要投入 3.60 g 基肥；100% 肥量（T1），缓释肥全部基施；70% 肥量（T2），缓释肥全部基施；40% 肥量（T3），缓释肥全部基施。试验地点为广西壮族自治区钦州市钦南区，土壤自野外采集后自然风干，每盆装 6.8 kg 土壤。在填土过程中，掺入各处理相应的肥料；稻种筛选去除病粒，在育苗盘中培育至 2～3 叶后，选择长势相似的幼苗移栽于盆中，每盆插 3 穴，每穴 3 株。每个处理设 3 个平行样品，插秧后水位保持在盆内土面以上 3～5 cm。

各处理的肥料分配方式详见表2，氮磷钾的含量见表3。

在施用基肥后的第 1、3、5、7、10、14、28、 61、63、65、80 和 95 d 使用注射器取盆面水水样少许，测量全氮、全磷含量；并在水稻幼苗期、分蘖期、孕穗期、抽穗期和成熟期，每盆随机选择一株水稻，测量其倒三叶的中部叶绿素含量，重复测 3 次取平均值；最后待水稻成熟收集地上部分样品，测定不同处理条件下水稻的湿重、干重、有效穗数和百粒重。

2 结果与分析

2.1 红外光谱

PA、SFA、SFB、SFC、SFD 和 SFE 的 FTIR 光谱如图1 所示。缓释材料在 2957 和 1386 cm^-1 处为甲基（-CH₃）的伸缩和弯曲振动峰；在 2875 和 1451 cm^-1 处为亚甲基（-CH₂）的伸缩和弯曲振动峰；在 1728 和 1160 cm^-1 处为酯类化合物中 C=O 的伸缩振动峰和 C-O-C 的吸收峰，二者均是丙烯酸酯类聚合物的特征峰，这表明试验成功合成了聚丙烯酸酯材料；843 cm^-1 处是 Si-C 的伸缩振动峰，这说明聚合物中可能形成了聚硅氧烷链节。与 PA、SFA 相比，SFB～SFE 缓释材料在 3750 和1500～1600 cm^-1 处出现了 O-H 的伸缩振动和 C=C 的伸缩振动，表明羧甲基纤维素的引入提升了分子活性、增加了反应结合位点，增强了聚丙烯酸酯对肥料养分的吸附，提升了缓释效果。

2.2 热重（TGA-DTG）分析

PA 和改性聚丙烯酸酯膜材料的 TGA-DTG 曲线见图2。PA 膜的热分解温度发生在 250～450℃ 之间，比改性材料的 250～400℃稍高；在 250℃ 之前，几种膜材料只有自由水和结晶水因受热蒸发造成的失重；250～400℃，改性膜材料的分解速率迅速增大，此时膜材料中的大分子碳链开始分解，纤维素中的氢和氧被脱出形成水；在 400℃ 后，改性材料的质量保留率趋于稳定，因为此时膜材料基本只剩下残碳。几种改性材料的最大热分解温度位于 380℃附近，低于 PA 的 393℃，说明 CMC 的引入使得改性后的材料更容易受热运动，可能是因为 CMC 破坏了聚丙烯酸酯中的羟基和氢键，使材料的耐热性和稳定性有所下降，但其起始分解温度依然高于 250℃，表明改性后的材料依然具有良好的热稳定性。

2.3 扫描电镜（SEM）分析

PA（a-1，a-2） 和 SFD（b-1，b-2） 的 SEM 图像见图3。由图可见，PA 膜表面有大量的因干燥导致的裂纹和凹陷，这在后续制备过程中容易造成裂纹的进一步扩大，达不到缓释效果；相较于 PA 膜，SFD 膜表面除了有少量因纳米 SiO₂ 团聚形成的微粒外，整体光滑均匀，说明 CMC 的加入增加了材料表面的平整度，使原本的疏水材料能表现出更好的疏水性能，这对肥料的快速释放能够起到有效的抑制作用。

2.4 透射电镜（TEM）分析

图4 是改性后的 SFD 乳液在不同倍数下的 TEM 图。如图所示，乳液粒子呈较规整的球形且粒子之间无团聚现象，说明乳液的分散性较好；此外 CMC 以壳层的方式包覆在了乳液粒子外层，相较于未改性的聚丙烯酸酯，可能是添加了羧甲基纤维素的乳液在成膜后表面更加光滑的原因之一。

2.5 X 射线衍射（XDR）谱图分析

图5 为 PA、SFA、SFB、SFC、SFD 和 SFE 膜样品的 XRD 图。如图所示，所有样品在 2θ=20°时出现了衍射峰，说明改性后的材料结构晶型在此处并未发生改变；而在 2θ=10°时，由于 CMC 的加入使 SFA～SFE 出现了 PA 并未出现的衍射峰，表明经 CMC 和纳米 SiO₂ 改性后的聚丙烯酸酯团聚现象减少，分散性能增强，表现出了更明显的晶型结构，说明聚丙烯酸酯已成功改性。

2.6 乳液的固含量和粘度

表4 为几种聚丙烯酸酯的固含量和粘度值数据。可以看出，相较于未改性的聚丙烯酸酯，改性后的样品粘度均有所上升。其中添加了 1.0 g 羧甲基纤维素的 SFD 粘度达到 8.52，较未改性的聚丙烯酸酯提高了 3 倍多，表明样品具备较好的成膜性能。

2.7 缓释肥在恒温静水中氮素的释放特征

为探究缓释材料对氮的缓释性能能否满足实际农业生产，将 5 种缓释肥置于 25℃恒温静水中测量其氮素的释放速率，曲线如图6 所示。5 种肥料氮素的初期养分释放率分别为 3.27%、3.54%、 1.89%、0.50% 和 4.12%，均未超过 15%，自第 14 d 开始，几种肥料的氮素释放速率趋缓，且在 28 d 的累积养分释放率均达到了 GB/T23348—2009 中规定的缓释肥 28 d 累积释放率不超过 80% 的要求； 缓释肥的氮素累积释放率在 42 d 时均达到了 80%。上述结果表明，几种改性聚丙烯酸酯缓释肥可以有效控制氮素的溶出速率，且随着材料中 CMC 质量占比上升，氮素的溶出速率呈现出先下降后上升的趋势，因为 CMC 具有两亲性，使用过量会使材料亲水性过高^[21]；而 CMC 较高的黏度，具有一定量表面电荷以及羟基的特性，在适量添加条件下与聚丙烯酸酯反应后可起到黏合、稳定和提高强度的作用，从而有效阻隔水蒸气的侵蚀，减缓氮的释放速率。综上所述，在结合初期、7 和 42 d 的养分释放率来看，SFD-20% 的缓释效果最佳，SFD-15% 其次。

2.8 缓释肥在土壤中氮磷元素的释放特征

该项试验的肥料选用在恒温静水溶出测试中缓释效果最佳的 SFD-20% 组进行。

2.8.1 氮元素释放特征

几种施肥方式的总氮浓度测量结果如图7 所示，在前 10 d，3 种不同用量的缓释肥盆栽盆面水中氮含量特征与 CK 相似，全氮浓度不断下降至 1.91～2.01 mg/L 之间；在 10 d 之后，3 种用量的缓释肥以及 CK 之间的盆面水氮含量差异逐渐增大，缓释肥组均在第 15 d 时出现了第一个释放高峰，契合了分蘖期水稻需要大量养分的实际要求，而 CG 处理由于追肥的原因使得水中的全氮浓度急速升高至 23.55 mg/L，几乎是 T1（2.36 mg/L）处理的 10 倍，但仅过去约 4 d 就回落到平均水平，这说明肥料的氮元素仅有小部被吸收利用，大部分通过氨挥发损失了，在实际生产种植中极易造成环境污染；60 d 时，T3 处理的氮素释放量已严重不足，无法满足孕穗期的水稻正常生长，而 CG 处理由于第二次追肥的原因出现了和分蘖期相同的问题；7 月 23 日后各处理的全氮浓度大幅下降，逐步降至同一水平，可能是因为养分逐渐被水稻吸收所致。

2.8.2 磷元素释放特征

几种施肥方式的全磷浓度测量结果如图8所示，受两次追肥的影响，整个水稻生长期 CG 处理盆面水全磷平均浓度高达 0.56 mg/L，而其余 4 个处理全磷平均浓度都不高于 0.11 mg/L，这说明追肥会显著增加磷的流失风险。初次施肥后 10 d，各处理全磷浓度首次达到峰值，最高的 T1 处理全磷浓度为 0.096 mg/L，10 d 后，各组全磷浓度先下降而后缓慢上升，至 7 月 23 日（64 d）时全磷浓度达到第二个峰值，T1 处理的全磷浓度为 0.099 mg/L，显著高于 T3 和 CK 处理盆面水全磷浓度，说明这两处理在水稻分蘖后期可能会出现磷元素供应不足的问题。CG 处理由于两次追肥的原因，导致追肥后盆面水出现了全磷浓度激增的现象，由于过量的磷无法吸收且不易挥发，使盆面水的磷含量难以回落到较低水平，在实际生产中极易对自然水体造成污染。

综合盆面水中全氮、全磷的测量数据，可以在水稻分蘖期和孕穗期提供充分养分且不会过度释放营养元素造成环境污染的 T1 和 T3 处理的施肥方式更适合在实际生产中应用。

2.8.3 水稻叶绿素含量

各处理的叶绿素含量变化如图9 所示。在分蘖期，T1 和 CG 处理倒三叶的叶绿素含量（SPAD 值，下同）均高于 T2 处理，但三者之间差异不显著；在孕穗期，T1 和 CG 处理的叶绿素含量基本相同；在灌浆期，T3 和 CK 处理的叶绿素含量已显著低于其余 3 个处理，其余 3 个处理的叶绿素含量则无明显差异。从整个生长周期来看，T1 处理的效果与 CG 处理最接近，效果也最好，T2 处理其次，基本能够满足水稻生长所需，T3 处理在水稻分蘖、孕穗和灌浆期的叶绿素含量均明显不足，几乎与 CK 的水平相同。

2.8.4 水稻成熟期的基本量

不同施肥处理对水稻成熟时干重、湿重、有效穗数和百粒重的影响如图10 所示。

施用缓释肥的每盆水稻干重、湿重与常规施肥相比无显著差异，说明在试验条件下，缓释肥的施用对水稻干重、湿重并无明显不利影响； CG 处理的水稻有效穗数和百粒重均为最高，且显著高于 T3 和 CK 处理，而与 T2、T3 处理的差异并不显著，这说明与常规施肥相比，一次性施用缓释肥对水稻的成穗数和稻谷饱满度并无显著影响。

上述 4 个测量项目对水稻而言，有效穗数和百粒重是判断产量的重要参考，因而在有效穗数和百粒重两个项目上与常规施肥无显著差异的 T1 和 T2 处理，在保证产量的前提下，还可以有效减轻肥料对环境的影响、减少施肥次数，且 T2 处理方式在成本方面较传统施肥方式仅多出 20%，故更适合在水稻种植时使用。

3 结论

研究显示，若在基肥中过量投入氮肥，会延迟分蘖高峰的出现，并且增加水稻无效分蘖数，氮元素流失的同时还减少了水稻的产量。本研究中，在聚丙烯酸酯中添加纳米 SiO₂ 和适量的 CMC 可有效改善膜的光滑度和缓释性能，使用其制备的缓释肥在施用时可减少养分的初期释放量、有效延长养分的释放周期，与传统施肥方式相比，大大降低了营养元素流失的风险。盆栽试验结果表明，施用 70% 和 100% 肥量的缓释肥处理水稻的有效穗数和百粒重与常规施肥处理之间没有明显差异，表明只要将合适肥量的缓释肥一次性施用并不会影响水稻的最终产量。以上说明，本研究制备的改性聚丙烯酸酯包膜缓释肥具有一定的实际应用价值。

参考文献