据 2014 年国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤重金属镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）、铅 （Pb）、铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）8 种重金属元素的点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、 1.5%、1.1%、0.9%、4.8%^[1]。工矿业、农业生产等人类活动和自然背景值高是造成土壤重金属超标的主要原因^[2]，农业投入品如肥料中重金属含量过高，长期施用也会带来土壤重金属累积风险^[3-5]。闫湘等^[6]调查了我国水溶肥料中重金属 As、Pb、 Cd、Cr、Hg 含量，发现 As 和 Cd 超标率分别为 3.50% 和 1.27%，Pb、Cr 和 Hg 超标率小于 1%。大量元素水溶肥料中重金属主要来自磷酸二氢钾、磷酸一铵等磷肥，其次来源于硫酸锌等微量元素肥料；微量元素水溶肥料中重金属多来自硫酸锌和硫酸亚铁；含氨基酸水溶肥料中 As 和 Cd 主要来自硫酸锌、硫酸亚铁和氨基酸；含腐植酸水溶肥料中重金属超标集中在 As 上，As 多来自腐植酸钠、腐植酸钾和磷肥^[7]。余垚等^[8]研究表明我国含磷肥料中镉含量均值 ± 标准偏差为（0.91±2.39）mg/kg，中位数为 0.26 mg/kg。畜禽养殖业的规模化、集约化发展，大量饲料添加剂使用，致使以畜禽粪便为原料的有机肥料中多种重金属元素含量明显较高，但国内尚未出台完善相关标准对其加以控制。武升等^[9] 研究表明中国畜禽粪便农用输入农田土壤的 Cu、 Cd、Zn 分别占到总输入量的 69%、55%、51%。

国家强制性标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）规定无机肥料中 As、Pb、 Cd、Cr、Hg 限量指标分别不高于 50、200、10、500、 5 mg/kg。其他肥料 As、Pb、Cd、Cr、Hg 限量指标分别不高于 15、50、3、150、2 mg/kg^[10]。农业行业标准《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》（NY 1110—2010）规定水溶肥料中 Hg、As、Cd、Pb、Cr 限量指标分别不高于 5、10、10、50、50 mg/kg^[11]。

目前肥料中重金属 As、Cd、Pb、Cr 的测定方法标准包括国家推荐性标准《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》（GB/T23349—2020）^[12]、《肥料和土壤调理剂砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》（GB/T39229—2020）^[13]、农业行业标准《肥料汞、砷、镉、铅、铬、镍含量的测定》（NY/T1978—2022）^[14]、《进出口化肥检验方法第 13 部分：火焰原子吸收光谱法测定铜、锌、铁、锰、镁、钴、镍的含量》（SN/T 0736.13— 2011）^[15]、《有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》（SN/T3372—2012）^[16] 和《进出口化肥检验方法第 15 部分：微波消解-原子荧光光谱法同时测定砷、汞含量》（SN/T 0736.15—2013）^[17]。As 测定方法主要有比色法、砷斑法、原子荧光光谱法，Cd、Pb、Cr 测定主要采用原子吸收分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法。肥料中含量低、限量要求高的元素如 As、Pb、Cd 采用火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法检测灵敏度受限^[18-19]。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有检出限低、线性范围宽等特点，并可实现多元素同时测定，准确度和灵敏度较高^[20-21]。本文选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂 4 类不同肥料样品，探讨采用 ICP-MS 方法测定测定肥料 As、Cd、Pb、Cr 含量。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用水均为超纯水。

（1）盐酸（HCl），优级纯。

（2）硝酸（HNO₃），优级纯。

（3）王水：将盐酸与硝酸按体积比 3∶1 混合，放置 20 min 后使用。

（4）硝酸溶液：φ（HNO₃）=2%。

（5）内标储备溶液：钪（⁴⁵Sc）、锗（⁷²Ge）、铟（¹¹⁵In）、铑（¹⁰³Rh）、铋（²⁰⁹Bi）混合溶液或者单元素溶液，各元素质量浓度ρ=100 mg/L。

（6）内标使用溶液：准确移取内标储备液，用2 % 硝酸溶液逐级稀释至ρ=0.5 mg/L。

（7）ICP-MS 仪调谐储备液：锂（⁷ Li）、钴 （⁵⁹Co）、钇（⁸⁹Y）、铈（¹⁴⁰Ce）和铊（²⁰⁵Tl）混合溶液，各元素质量浓度ρ=1μg/L。

（8）混合标准储备溶液：内含 Cr、As、Cd、 Pd 等元素，其浓度均为 10 mg/L。

（9）氩气（纯度≥ 99.995%），高纯氦气（纯度≥ 99.999%）。

1.2 仪器和设备

可调式电热板（温度在室温至 250℃内可调） （仪器厂家：Lab Tech，型号：EG20B）；电感耦合等离子体质谱仪（仪器厂家：美国 Agilent，型号： 7700x）；分析天平（感量为 0.001 g）（仪器厂家： METTLER TOLEDO，型号：XS105 DU）；超纯水机 （仪器厂家：优普，型号：ULUP-1V-100L）。

1.3 仪器工作条件

ICP-MS 仪工作条件如表1 所示，使用氦碰撞 / 反应池技术消除测定干扰。

调整仪器工作条件，用调谐液进行调谐，在调谐仪器达到测定要求后，编辑测定方法，根据待测元素性质选择相应的内标元素。推荐待测元素和内标元素的质量数（m/z）参见表2，测定待测元素和内标元素的质谱信号强度。

注：内标元素左上角标数据为质量数（m/z）。

1.4 试样制备

选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂 4 类肥料共 7 个样品，其中固体样品 5 个，液体样品 2 个，分别编号为 S1、S2、S3、S4、S5、L1、 L2。加标回收试验肥料样品分别是大量水溶肥料 （Y1）、含腐植酸水溶肥料（Y2）、有机肥料（Y3）、土壤调理剂（Y4）。固体样品缩分至约 100 g，将其迅速研磨至全部通过 0.50 mm 孔径试验筛，混合均匀，置于洁净、干燥容器中；液体样品经多次摇动后，迅速取出约 100 mL，置于洁净、干燥容器中。

1.5 试样消解与测定

称取试样 0.2～2.0 g，置于 100 mL 烧杯中，用少量水润湿，加入 12 mL 王水，盖上表面皿，在 160℃电热板上加热，微沸 30 min 后，130℃下适当赶酸，待酸量体积不到 3 mL，取下冷却至室温，用超纯水洗涤转移至 50 mL 容量瓶中定容。同时进行空白试验。待测液利用 ICP-MS 测定 Cr、As、Cd、Pb 元素含量。

1.6 数据分析与统计

测量值 x_i 的算术平均值为样品中待测元素估计值，标准偏差用贝塞尔公式计算，即：

$S\left(x\right)=\left[\frac{1}{n-1}\sum _{i=1}^n{\left(x_i-\stackrel{-}{x}\right)}^2\right],n=6$

相对标准偏差（RSD）（%）= 标准偏差 / 计算结果算术平均值 ×100；

检出限为空白试验测定值标准偏差的 3 倍。

2 结果与分析

2.1 试剂空白的影响

取试剂空白、试样溶液、加标试样溶液、标准曲线溶液分别进行半定量扫描分析。根据各目标元素的强度值，按式（1）、（2）计算其空白干扰和基体干扰，分析干扰情况，结果如表3 所示。

试剂空白干扰（%）= 试剂空白中各元素的强度值 / 标准曲线溶液中各元素的强度值 ×100（1）

基体干扰（%）=（加标试样溶液中各元素的强度值-试样溶液中各元素的强度值-标准曲线溶液中各元素的强度值）/ 标准曲线溶液中各元素的强度值 ×100（2）

结果表明，100% 加标试验，试剂空白占比均小于 10%，说明试剂空白的干扰较低；试样溶液对各元素的基体干扰均低于 15%，能满足实验要求。

2.2 标准工作曲线

采用 2% 的硝酸介质将混合标准储备液逐级稀释成不同浓度的混合标准溶液系列，用 2% 的硝酸为标准空白，在优化的仪器条件下，依次测定各标准系列溶液，以各标准溶液的质量浓度（μg/L）为横坐标，相应的响应值为纵坐标，绘制标准曲线，其各元素的线性范围及标准曲线的线性相关系数见表4。

2.3 方法检出限

相同仪器条件下重复测定 12 个空白试验溶液，获得测定值的标准偏差。方法检出限 =3× 标准偏差，方法定量限 =10× 标准偏差。根据固体称重量为 0.2 g，定容体积 50 mL，液体称重量 1.0 g，定容体积 50 mL，计算方法检出限和定量限结果见表5。

2.4 方法精密度

对 7 个供试样品 S1、S2、S3、S4、S5、L1、 L2 分别进行 6 组重复测定，检测结果分别如表6 所示。结果表明，ICP-MS 测定 Cr 的 RSD（n=6）在 3.8%～16.8% 之间，As 的 RSD 为 3.9%～56.5%， Cd 的 RSD 为 0.0%～25.7%，Pb 的 RSD 为 4.2%～24.5%。

2.5 实验室间比对数据

抽取复混肥料（S2）、有机肥料（S5）、土壤调理剂（L2）3 个样品，选择 4 家不同实验室（分别简称为“实验室 1～4”），进行了比对试验，结果见表7。结果表明，各实验室测定 Cr 的 RSD （n=6） 在 0.00%～19.09% 之间，As 的 RSD 为 1.17%～25.28%，Cd 的 RSD 为 0.00%～41.06%， Pb 的 RSD 为 2.02%～43.23%。

2.6 实验室间数据一致性分析

对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性曼德尔统计量 h 和每个实验室内的一致性曼德尔统计量 k，对各实验室每个单元的 h 和 k 值进行描点作图，得到曼德尔统计量 h 和 k 图（图1），水平虚线分别表示 1% 和 5% 时曼德尔统计量 h 和 k 的临界值。

实验室间一致性统计量 h 图表明，各元素的实验室测定值的 h 值均未超出了曼德尔临界值；实验室内一致性统计量 k 图显示，Cr 实验室 2 和实验室 3 部分测定值、Pb 实验室 4 部分测定值的 k 值超出了曼德尔临界值，重复测定结果之间变异较大，As 实验室 3 的 k 值均超出了曼德尔临界值，该实验室各样品的实验结果均要比其他实验室相应水平的实验结果高，Cd 实验室 3 和实验室 4 测定值的 k 值超出了曼德尔临界值，但重复测定结果之间没有较大的变异。

柯克伦检验是针对实验室内变异的检验，检验结果见表8。结果表明 Cr、Cd、Pb 各实验室测定数据没有歧离值，As 根据实验室 3 在水平 S2 上最大单元内标准偏差（0.151）计算得到的检验统计量为 0.7969，在水平 S5 上最大单元内标准偏差（1.475）计算得到的检验统计量为 0.7980，在 n=6，p=3 条件下，柯克伦检验在 1% 显著性水平下的临界值为 0.793，表明上述测定结果均为离群值。剔除离群值，保留歧离值后再次进行柯克伦检验，计算得到的检验统计量 C 值见表9。

格拉布斯检验是针对实验室间变异的检验，将格拉布斯检验应用于通过柯克伦检验后的单元平均值，计算得到的检验统计量 G 值列于表10 中，各元素均未发现有单个或成对歧离值或离群值存在。

表11 结果表明，在肥料中 Cr 含量范围为 1.582～20.283 mg/kg 时，4 个实验室测定重复性标准差：S_r=0.276，再现性标准差：S_R=2.259；在肥料中 As 含量范围为 1.497～5.632 mg/kg 时，重复性标准差：S_r=0.294，再现性标准差：S_R=0.653； 在肥料中 Cd 含量范围为 0.179～6.379 mg/kg 时，实验室重复性标准差：S_r=0.436，再现性标准差： S_R=0.438；在肥料中 Pb 含量范围为 1.300～15.313 mg/kg 时，实验室重复性标准差：S_r=0.669，再现性标准差：S_R=0.638。

注：p 表示实验室个数。下同。

注：剔除第一次离群值后。

2.7 加标回收率

选取大量水溶肥料（Y1）、含腐植酸水溶肥料 （Y2）、有机肥料（Y3）、土壤调理剂（Y4）4 个肥料样品，分别加入 10、30 mg/L 两个不同浓度水平的待测元素标准溶液，用王水消解，上机测定，进行加标回收实验。各元素平均回收率结果见表12。得出 4 种肥料各元素加标回收率均在 67.4%～122.0% 之间。

3 讨论

本研究采用敞口式电热板消解的方法对肥料样品进行消解，采用 ICP-MS 法对样品中的元素进行分析测试。从标准曲线可以看出，ICP-MS 法测定各元素均有很好的线性关系。通过对样品前处理条件的优化以及空白干扰和基体效应的测定，选取了最佳检测条件，提高了检测效率。

测定结果表明，根据仪器多次测定空白数据结果，按照固体称样量为 0.2 g，定容体积 50 mL，液体称样量 1.0 g，定容体积 50 mL，计算方法检出限和定量限，结果满足肥料样品中重金属元素含量的分析质量要求。相比于火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法，ICP-MS 法检出限更低、线性范围宽，同时测定多种元素，大大提高了工作效率，此结果与前人研究^[19-20]一致。样品加标回收率为 67.4%～122.0%，符合正常的分析范围，方法具有一定的准确度。除此之外，本试验联合 4 家实验室进行实验室比对测定，分析显示所有参与实验室测试值之间存在一致性，经柯克伦检验剔除离群值，保留歧离值后，将格拉布斯检验应用于通过柯克伦检验后的单元平均值，各元素均未发现有单个或成对歧离值或离群值存在。从而证明，ICPMS 法测定肥料重金属 As、Cd、Pb、Cr 含量可广泛应用于其他实验室。

4 结论

综上所述，采用 ICP-MS 法测定肥料重金属 As、Cd、Pb、Cr 含量是可行的。此方法能够同时测定肥料样品中多种重金属元素，检出限较低，测定过程中更为方便快捷，适用于大批量的肥料样品中重金属 As、Cd、Pb、Cr 含量的测定。

参考文献