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近年来土壤重金属污染问题日渐严重，在工矿企业周边由土壤污染导致的水稻、玉米等食用农产品重金属超标的情况屡见不鲜[1-4]。重金属具有持久性、隐蔽性、不可逆性和累积性等特点[5-6]，土壤中的重金属不仅会给农作物生长带来负面影响，还会通过食物链进入动物和人类体内，既危害生态系统又危害人们身体健康[7-9]。土壤中重金属主要来自土壤母质风化和人类活动，前者主要由自然因素控制，后者包括农业生产、交通排放、工业开发和矿山开采等[10-13]。随着时代的发展，人类对自然改造的程度不断加深，土壤重金属来源变的复杂多样，土壤中重金属含量往往同时受当地自然条件、农业生产、工矿业发展情况、交通通达度等不同因素控制，不同区域土壤重金属污染差异性明显[14-17]。因此，分析土壤重金属污染成因，明确土壤污染物来源及其贡献成为污染防治的基本前提。
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目前，关于土壤重金属源解析已开展了大量的研究，并取得了一定的进展，不仅可以通过主成分分析、因子分析和相关性讨论对污染源进行定性分类，还可以通过各种受体模型对各污染源的贡献率做出定量计算，常见的受体模型主要有主成分分析-绝对主成分分析-多元线性回归受体（PCA-APCS-MLR）、正定矩阵因子分析（PMF）和化学质量平衡（CMB）等模型[18-19]。其中 PMF 模型由于具有对源谱信息依赖程度低且能够解析出低贡献源等优势而得到了越来越广泛的应用[18]。本文将采用 PMF 模型对土壤重金属进行定量化源解析，为精准实施土壤污染防治、保障农产品质量安全提供重要支撑。
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本研究选择重庆某农业土壤集中分布区域，该地为渝西地区的重要粮仓，但当地农业部门数据表明全区土壤和农产品超标严重。由于区域内农业、工矿产业和交通运输业均较发达，污染源头较多，土壤污染修复难度较大，亟需厘清各污染源对土壤污染的贡献程度。本研究通过分析研究区土壤重金属的分布特征，采用地累积指数及污染负荷指数法对当地污染情况进行评价，结合主成分分析和 PMF 模型探讨区内农用地土壤重金属的主要来源及各污染源对土壤重金属含量的贡献率，以期为当地土壤污染修复工作提供参考，并为其他地区开展相关研究与技术应用提供对照或借鉴。
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1 材料与方法
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1.1 研究区概况
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本文的研究区总面积约 366 km2，属亚热带季风气候区，全年雨量充沛，日照充足。研究区地势高差较大，属于山岭、丘地交错的喀斯特地貌，区内地质背景复杂，主要发育寒武系、奥陶系、志留系、二叠系和三叠系地层，其中以寒武系和志留系地层分布最广。土壤类型以黄壤、石灰土和水稻土为主，主要由灰岩和砂岩成土母质发育而来。土地利用类型主要为耕地和林地，其中耕地主要分布在南部、北部和东部的地势平缓区，主要种植水稻、玉米，林地分布在西部山区。区域内水泥制造、纺织、采石、采矿等行业发达，分别有一条高速路、一条国道和一条铁路从不同方向贯穿全境。
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1.2 样品采集与分析
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2022 年 5 月基于研究区内土地利用方式和土壤类型分布等资料，以耕地为主，兼顾园地和菜地，采用“网格兼顾图斑”的原则在全区范围内共采集 451 件表层土壤样品（由于本研究的主要对象是耕地，故未在研究区西部集中连片林地中布设调查点位），采样密度约为 4 点 / km2 （图1），严格按照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295— 2016）[20]中的规定完成。样品采集点远离明显污染源和各种局部异常地段。在 GPS 定点点位的周围 50～100 m 使用梅花状或蛇形采样法采集 5 个子样等量混合组成一件样品，采集时去除杂草、草根、砾石、砖块、肥料团块等杂质，采样深度为 0～20 cm。样品采集后装入写有编号的干净布袋，套上聚乙烯塑料袋，以避免样品间交叉污染[21]。
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图1 采样点位置示意图
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表层土壤样品自然阴干后用橡胶锤槌打至过 2 mm 筛后送至重庆市地质矿产开发集团检验检测有限公司进行测试。
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分析指标包括 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、 Ni 共 8 项重金属元素。Cr 和 Pb 采用 X 射线荧光光谱法（XRF）测定；Cd 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定；Cu、Zn 和 Ni 采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定；Hg 和 As 采用原子荧光光谱法（AFS）测定。
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样品分析严格按照《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）[22]和 《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》 （DD2005—03）[23] 中地球化学样品分析测试质量要求及质量控制的有关规定，采用经国家一级土壤标准物质验证且准确度和精密度符合规范要求的分析方法测定各元素含量。此外，随机抽取样品总数的 5% 作为密码平行样进行分析，计算两次测试的相对偏差，以确保测试数据质量。
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表层土壤样品各重金属元素分析方法及检出限见表1。
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1.3 重金属污染评价方法
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基于地累积指数及污染负荷指数法对研究区表土重金属的污染水平进行评价。其中地累积指数法可综合考虑成岩作用和人为因素对土壤重金属含量的影响；污染负荷指数法能反映不同污染物对总体污染情况的贡献程度。
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地累积指数（Igeo）计算公式为[24]：
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式中，Cn 为土壤中元素 n 的实测含量（mg/kg），Bn 为相应元素背景值（mg/kg），常数 1.5 为成岩过程中重金属元素含量的自然波动。Igeo 分级标准为 Igeo ≤ 0 为无污染，0 <Igeo ≤ 1 为轻度污染，1 <Igeo ≤ 2 为中度污染，2 <Igeo ≤ 3 为中强污染，3 <Igeo ≤ 4 为强度污染，4 <Igeo ≤ 5 为较强污染，Igeo >5为极强污染。
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污染负荷指数计算公式为：
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式中，CFi 为土壤中重金属 i 的污染指数，Ci 和 Ci0 分别为重金属 i 的实测值和标准值，此处选用重庆市土壤重金属背景值[25]作为标准值进行评价。P 为某样点重金属的污染负荷指数，n 为该样点重金属污染物的个数。
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式中，Pzone 为研究区综合污染负荷指数，m 为区域采样点个数。
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污染负荷指数法分级标准为 P 或 Pzone ≤ 1 为无污染，1 <P 或 Pzone ≤ 2 为轻微污染，2 <P 或 Pzone ≤3 为中度污染，P 或 Pzone >3 为重度污染[26-27]。
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1.4 重金属来源解析方法
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为识别重金属来源，利用相关性分析、主成分分析和 PMF 受体模型对研究区表土重金属来源进行解析。其中相关性分析能定性分析各元素间的相关关系，当元素间相关性较强时，其来源可能相同；主成分分析可将多个变量降维为较少的几个综合变量，将具有共源特征的重金属进行归类，从而初步定性判别土壤中重金属来源；PMF 受体模型可对重金属来源进行定量分析，确定主要污染源及其对各重金属的贡献率[28]。该模型的思路是利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法确定主要污染源及其贡献率。其公式为：
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式中，Xij 为样本 i 中第 j 个重金属的浓度；gik 为样本 i 中第 k 个污染源的贡献率；fkj 为污染源 k 中第 j 个重金属元素的分数，eij 为残差矩阵。eij 由目标函数 Q 的最小值计算，其计算公式为：
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式中，Q 为目标函数，uij 为样品 i 中第 j 个重金属元素的不确定度。不确定度的计算方法如下。
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当重金属浓度小于或等于最低检出限（MDL） 时，不确定度的值为：
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当重金属浓度大于最低检出限时，不确定度的值为：
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式中，EF 为误差分数，根据实际检出情况、信噪比（S/N）等，通常设置为 5%～20%，MDL 为最低检出限。
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1.5 数据处理与分析
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试验数据采用 Excel 2007 与 Origin 2018 进行初步整理分析与作图；采用 SPSS 25.0 对数据进行相关分析、显著性检验及主成分分析等；采用 EPA PMF5.0 进行土壤重金属源解析。
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2 结果与分析
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2.1 描述性统计
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451 件表层土壤样品重金属 Cd、Hg、As、Pb、 Cr、Cu、Zn 和 Ni 的统计结果见表2，Kolmogorov-Smirnov（K-S）检验结果表明 8 种重金属元素含量均不符合正态分布。土壤中 8 种重金属含量的平均值均超过了重庆市土壤背景值，各重金属元素含量平均值分别为重庆市土壤背景值的 1.50（Cd）、 54.70（Hg）、3.03（As）、1.47（Pb）、1.11（Cr）、 1.34（Cu）、1.33（Zn） 和 1.21（Ni） 倍，呈现出不同程度的富集。
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变异系数是衡量统计对象离散性的重要指标，可以反映研究区土壤中重金属元素在空间上的波动特征。统计结果表明各元素的变异系数介于 16.3%～445.6%，大小顺序为 Hg >Cd >As >Pb >Cu >Ni >Zn >Cr。其中 Cd、Hg、As 的变异系数较大（均 >55%），尤其是 Hg 的变异系数达 445.6%，说明其空间分异较大，受人类活动影响显著，其余重金属元素变异系数均低于 30%。表明这些元素在空间上分配均匀，受人类活动影响较小[29-30]。
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2.2 重金属污染评价
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2.2.1 地累积指数（Igeo）
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研究区各重金属地累积指数统计结果见表3。统计结果表明，研究区土壤地累积指数变化幅度极大，变化范围为-2.25 <Igeo <11.15，地累积指数均值从大到小排列顺序为 Hg（2.59）>As（0.76）>Pb （-0.08）>Zn（-0.20）=Cu（-0.20）>Cd（-0.21）>Ni（-0.34）>Cr（-0.46）。从地累积指数统计结果看，研究区土壤 Hg（-0.54～11.15）和 As（-1.56～2.77）污染面积较大且污染程度较深。区内土壤 Hg 污染尤为严重（图2A），仅有 5% 和 19% 的样点处于无污染和轻度污染状态，主要分布在研究区东北侧；处于中度～中强污染、强度～较强污染以及极强污染状态的点位所占比例分别为 44%、20% 和 12%，在全区各地均有分布，其中以区内西南部、南部和北部土壤 Hg 污染最为严重。区内土壤 As 污染情况同样不容乐观（图2B），分别有 43% 和 4% 的点位处于中度污染和中强污染状态，主要沿区内交通干线两侧分布；其余点位均处于无污染和轻度污染状态，所占比例分别为 23% 和 30%。区内土壤中其余 5 种重金属元素含量相对较低，90% 以上的样点均处于未受污染或轻度污染状态。
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图2 研究区土壤重金属 Hg 和 As 地累积指数空间分布
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2.2.2 污染负荷指数（P）
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研究区土壤污染负荷指数（P）统计结果详见表4。统计结果表明，其变化范围为 0.81～4.50，平均值为 1.85。研究区土壤重金属以轻微污染和中度污染为主，存在少数重度污染区域，无污染、轻微污染、中度污染和重度污染点位所占比例分别为 1%、66%、29% 和 4%。研究区综合污染负荷指数（Pzone）为 1.76，整体上呈轻微污染（图3A）。区内单元素污染负荷指数统计结果表明，区内土壤污染主要由 Hg 和 As 造成，Hg 的单元素污染负荷指数变化范围为 1.03～3398.80，平均值为 54.71，处于轻微污染、中度污染和重度污染状态的点位占比分别为 12%、12% 和 76%（ 图3B）。As 的单元素污染负荷指数变化范围为 0.51～10.22，平均值为 3.03，处于无污染、轻微污染、中度污染和重度污染状态的点位占比分别为 9%、27%、17% 和 47%，重度污染点位分布位置与地累积指数统计结果相似，主要沿区内交通干线两侧分布（图3C）。值得注意的是，在研究区西南侧集中分布少量 Cd 重度污染点位，且从全区范围来看，存在大量 Cd 中度污染点位，区内土壤 Cd 污染形势同样严峻 （图3D）。
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2.3 重金属来源解析
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2.3.1 相关性分析
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土壤重金属间的相关性见表5。除 Hg 与 Pb、 Cr、Cu、Zn，Cd 与 Pb，Pb 与 Cu 无相关性外，其余元素之间均存在相关关系。其中 Hg 与 Ni 呈显著相关（P<0.05），其余元素间均呈极显著相关关系 （P<0.01）。显著相关的重金属之间可能具有共同或相似来源，但研究区 8 种重金属之间不完全显著相关，故应具有多种来源。
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图3 研究区土壤重金属污染负荷指数空间分布
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注：* 表示 P<0.05，** 表示 P<0.01。
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2.3.2 主成分分析
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主成分分析可将多个实测变量降维成较少的几个综合变量，将具有共源性特征的重金属进行归类，根据土壤中各重金属元素来源相关性初步判别土壤中重金属来源。巴特利特球形度检验结果 （0.00<0.05）与 KMO 度量值检验结果（0.663>0.5） 表明各元素间相关性较强，可以进行主成分分析。对研究区土壤进行主成分分析后共得到 3 个特征值 >1 的主成分（表6）。贡献率分别为 38.707%、 22.597% 和 13.327%，累积贡献率为 74.632%，可解释 8 项重金属元素的大部分信息。
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第一主成分（F1）方差贡献率（38.707%）远高于其他主成分，荷载较高的重金属为 Zn、Cu、 Ni、Cr 和 Cd，分别为 0.846、0.781、0.719、0.712 和 0.653。除 Cd 外，其余重金属变异系数均较低，受人为影响程度较小，且各重金属元素间呈极显著正相关关系，推测 F1 主要受自然因素影响。
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第二主成分（F2） 方差贡献率为 22.597%，荷载较高的重金属为 As 和 Pb，分别为 0.799 和 0.802，两个主成分之间变异系数较高，且含量均值较背景值更高，故认为 F2 为人为污染源。前已述及，土壤 As 高值区主要沿区内交通干线两侧分布，结合汽车尾气中含有大量的 Pb[31]，推测 F2 可能与区内交通运输有关。
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第三主成分（F3）方差贡献率为 13.327%，载荷较高的重金属为 Hg，其变异系数极大，含量均值远超当地背景值，人为污染严重，结合区内分布有多家 Hg 矿开采企业，推测 F3 可能受采矿因素影响。
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2.3.3 PMF 源解析
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利用 PMF 模型对研究区土壤中的重金属进行来源解析。将元素浓度和不确定度导入 EPA PMF 中，所有元素的信噪比（S/N）均 >2，默认为“strong”。运行模型后，经过多次调试各元素在模型中所占比重及污染源数量后发现，当污染源数量设置为 4 时，Q 值为 1390.4，最接近理论 Q 值 （1772），各重金属污染源贡献分析结果见表7。
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PMF 解析结果（图4）表明，区内 As 和 Pb 污染主要受源 1 的影响，源 1 对两元素的污染贡献率分别为 73.9% 和 46.4%。从 As 污染区的空间分布可以看出，高 As 土壤主要沿交通干线两侧集中分布，有研究表明，土壤 As 的含量主要来源于各种工业活动及化石燃料的燃烧[32-33]，结合 As 高值区的分布情况（图2B，图3C），区内土壤 As 可能与当地水泥、纺织等工业活动排放的废水、废气和废渣及燃油汽车尾气排放有关。部分汽车燃油中含有大量 Pb 元素，汽车尾气排放的 Pb 可能会通过大气沉降等作用在土壤中积累，从而造成污染[31，34-35]。研究区土壤 Pb 含量相对较高的区域与交通干线覆盖的区域基本重合（图5），因此，交通排放可能是其主要来源。综上所述，源 1 可以解释为工业活动及交通排放的混合源。
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图4 基于正定矩阵模型的土壤重金属源贡献率
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图5 研究区土壤 Pb 地累积指数和污染负荷指数空间分布
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源 2 对区内土壤中 Cr、Cu、Zn 和 Ni 含量的影响较大，对 4 种元素的含量贡献率分别为 51.3%、 53.8%、52.0% 和 59.5%。已有研究表明，土壤中重金属 Cr、Ni 和 Cu 的含量主要受到其成土母质的影响[36-38]。结合这些元素在区内相对均一的分布、含量与区域背景值相近且地累积指数一般 <1 的特征，推测源 2 主要受地质背景影响，为自然源。
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源 3 对区内土壤 Cd 含量的贡献率高达 78.3%。从全区 Cd 污染点位分布情况来看，Cd 污染较严重区域主要集中在区内西南方，属人口分布密集且农业较发达的区域。研究表明，土壤中 Cd 的来源可分为农业源和自然源两大类，其中农业源主要指农业生产过程中使用 Cd 含量相对较高的农药和化肥，自然源主要指成土母质中的 Cd 在成土作用过程中向土壤中发生迁移，但来自成土母质中的 Cd 极易受到农业活动影响，从稳定状态转为活动态从而被作物吸收，又随秸秆还田等方式进入到土壤中，因此，土壤中的 Cd 总体上表现为受到农业生产活动的影响[39]。综上所述，推测源 3 为农业活动污染源。
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源 4 主要影响研究区内土壤 Hg 的含量，贡献率达 83.8%。土壤中的 Hg 通常与人类活动引起的大气沉降有关[40-41]，研究区汞矿资源丰富，存在多家已关停的汞矿企业，因此，区内土壤 Hg 污染可能是汞矿开采过程中含 Hg 粉尘进入大气随空气流动扩散后沉降到土壤中引起的，这与土壤 Hg 超标区在全区范围内均匀分布相对应（图2A，图3B）。因此，源 4 可以解释为汞矿开采污染源。
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综上所述，研究区土壤中重金属的来源主要有 4 种，分别为自然母质污染源、农业活动污染源、工业活动及交通排放混合污染源和汞矿开采污染源。通过统计 4 种来源因子对重金属的贡献率并结合上述来源分析后得出结论：（1）研究区土壤 As 含量受工业污染和交通排放共同影响，Pb 主要受交通排放影响；（2）自然因素对研究区土壤中 Cr、 Cu、Zn 和 Ni 含量影响较大，但区内土壤中 Cr、 Cu、Zn 和 Ni 含量较低，基本未形成污染；（3）部分区域的土壤中 Cd 含量较高，主要由农业活动引起；（4）研究区内土壤 Hg 含量超标现象严重，超标区在整个研究区内均匀分布，主要受当地汞矿开采影响。
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对比主成分分析和 PMF 模型统计数据后发现，两种方法对研究区土壤中重金属来源解析结果相近，但对土壤中 Cd 元素的来源仍存在一些分歧。具体表现为，主成分分析结果认为研究区内土壤中 Cd 元素的富集机制与 Cr、Cu、Zn、Ni 相同，均来自岩石风化等自然因素，而 PMF 模型模拟结果认为，土壤中的 Cd 元素主要来源于农业生产。综合考虑所有统计数据后可发现，其实二者溯源结果并不冲突。Cd 元素在代表自然源的主成分 F1 中的因子载荷最低，且研究区不同点位土壤中 Cd 元素的变异系数较大，受人为因素影响较明显。前已述及，已有大量研究表明，土壤中 Cd 元素来源主要为农业源和自然源[39]，结合研究区土壤 Cd 元素含量较大的变异系数、主成分分析中 Cd 较低的因子载荷和 PMF 的模拟结果，表明土壤中 Cd 元素含量同时受自然因素和农业生产所影响，其中农业生产对其影响相对较大，自然因素影响较小。
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3 结论
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（1）研究区表层土壤中 Cd、Hg、As、Pb、Cr、 Cu、Zn 和 Ni8 种重金属元素的含量均超过了重庆市土壤背景值，发生了不同程度的富集。其中积累程度最高的重金属为 Hg，随后是 As、Cr 和 Pb。
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（2）地累积指数统计结果表明，研究区内土壤 Hg 和 As 污染较严重。其中 Hg 以中度~中强污染为主，污染区在全区各地均匀分布；As 以中度污染为主，污染区主要沿区内交通干线两侧分布。
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（3）污染负荷指数法评价结果显示，研究区土壤重金属以轻微污染和中度污染为主，存在少数重度污染。研究区综合污染负荷指数（Pzone）为 1.76，整体上呈轻微污染。
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（4）主成分分析结果表明，研究区土壤中重金属来源主要有 3 种，分别为自然母质污染源、交通运输污染源和矿业开采污染源，三者的主要载荷重金属分别为 Zn、Cu、Ni、Cd、Cr、As 和 Hg。
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（5）PMF 结果显示，研究区土壤中重金属来源主要有 4 种，分别为自然母质污染源、农业活动污染源、工业活动及交通排放混合污染源和汞矿开采污染源。研究区土壤 As 污染受工业污染和交通排放共同影响；Pb 污染主要受交通排放控制；土壤中 Cr、Cu、Zn 和 Ni 含量主要受自然因素影响；Cd 污染与农业生产有关；Hg 污染由汞矿开采引起。
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（6）主成分分析和 PMF 模拟对研究区土壤中 Cd 元素含量来源解析结果存在分歧，综合考虑 Cd 元素含量变异系数、主成分分析数据及 PMF 模拟结果表明，土壤中 Cd 元素含量同时受自然因素和农业生产所影响，其中农业生产对其影响相对较大，自然因素影响较小。
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摘要
土壤重金属污染问题日益突出，分析土壤重金属污染成因与来源对污染防治和风险管控具有重要的指导意义。选择重庆某农业土壤集中分布区域，综合采用地累积指数、污染负荷指数、相关分析、主成分分析和正定矩阵因子分析等多种方法，开展了土壤重金属污染特征分析、土壤重金属污染评价和重金属来源解析。结果表明，研究区土壤中 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni 8 种重金属元素平均含量均高于重庆市背景值。其中累积程度最高的重金属为 Hg，其次为 As 和 Cd，其平均含量分别为重庆市土壤背景值的 54.70、3.03 和 1.50 倍。地累积指数统计结果表明，研究区内土壤 Hg 和 As 污染程度较深且分布面积较广。污染负荷指数法评价结果表明，研究区土壤重金属以轻微污染和中度污染为主，研究区综合污染负荷指数（Pzone）为 1.76，整体上呈轻微污染。采用正定矩阵因子分析法对重金属来源进行定量解析，结果表明，研究区土壤中 As 和 Pb 的积累主要来自于工业活动和交通排放；土壤中 Cr、Cu、Zn 和 Ni 主要来源于自然地质背景；土壤 Cd 的积累与农业生产活动有关；区域 Hg 污染由汞矿开采引起。
Abstract
The problem of soil heavy metal pollution is becoming increasingly serious. Identifying the sources of soil heavy metal pollution has important guiding roles for pollution prevention and risk management control. A concentrated distribution area of agricultural soils in Chongqing was selected to study the pollution characteristics and sources of heavy metals in soils by multiple methods including geo-accumulation index，pollution load index，correlation analysis，principal component analysis and positive matrix factorization. The results showed that the average concentrations of heavy metals（Cd，Hg， As，Pb，Cr，Cu，Zn and Ni）in the surface soil all exceeded the soil background value in Chongqing，showing different levels of enrichment. The highest cumulative element in surface soil was Hg，followed by As and Cd，and their average concentrations were 54.70，3.03，1.50 times of the soil background values of the Chongqing. The statistical results of the geo-accumulation index indicated that Hg and As were pollutants in the study area with a high pollution level. The evaluation results of the pollution load index method showed that the study area was slightly polluted as a whole，and the comprehensive pollution load index（Pzone）of the study area was 1.76. The results of positive matrix factorization showed that the accumulation of As and Pb in the soil of the study area were mainly caused by industrial activities and traffic emissions， and Cr，Cu，Zn and Ni in the soils were mainly from natural geological background，and Cd in the soils was mainly caused by agricultural production activities，and Hg in the soils was mainly caused by mining of mercury ore.
关键词
土壤污染 ； 重金属 ； 正定矩阵因子分析模型 ； 源解析