钾、钠、钙、镁均是植物生长的必需元素^[1]。交换性盐基是指土壤胶体吸附的碱金属和碱土金属离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）。各个离子的总和为交换性盐基总量，它与阳离子交换量之比即为土壤盐基饱和度。盐基饱和度是土壤的特性，可为土壤改良利用和土壤分类提供重要依据^[2]。交换性钾、钠、钙、镁的测定在农业生产中尤为重要，也是第三次全国土壤样品普查中重要的检测指标，因此，明确土壤中交换性钾、钠、钙、镁的含量，对研究土壤肥力，合理施肥，提高农作物的产量和品质有重要的意义^[3]。

目前，石灰性土壤、碱化土交换性盐基测定常常依据的是土壤分析技术规范^[4]和 NY/T1615— 2008^[5]，规范中大多采用的是淋洗的方式进行样品前处理，原子吸收光度法测定交换性钙、镁，火焰光度法测定交换性钾、钠。采用淋洗法前处理时，针对有机质含量高或者黏粒组分含量高的样品，在洗盐和交换过程中淋洗速度较慢，在批量样品的处理方面效率比较低。近几年也有一些关于土壤交换性盐基测定的文献报道^[6-10]，采用振荡提取、离心过滤^[9-10]代替淋洗，克服了淋洗速度慢的缺点，但是每个样品离心后都需要手动玻棒搅拌进行样品混匀，在实际样品前处理时需要进行多次的洗盐和交换，使得此法在批量样品处理方面也存在效率低、手工操作繁琐等缺点。在前人研究的基础上^[11-13]，将前处理改进为磁力搅拌、离心进行多次洗盐和交换，等离子体发射光谱法测定。选取甘肃、云南、河北、吉林、内蒙有代表性的 5 个省（自治区）的石灰性土壤各 1 个，共 5 个不同样品，每个土壤样品平行实验 10 份，共计 50 件石灰性土壤样品，前处理采用 3 种不同方法，等离子体发射光谱法测定交换性钾、钠、钙、镁。结果表明，3 种不同实验结果并无明显差异，但是针对批量样品，从人力效率上进行对比，采用磁力搅拌-离心从人员及处理时间上明显优于另外两种方式，实现了样品前处理的简便、高效操作。

选取国家有证标准物质进行实验，结果表明方法的线性范围宽，标准曲线的线性相关系数良好，检出限低，检测结果准确度高、精密度好，满足土壤交换性盐基测定的质控要求。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

乙醇溶液（70%）：量取 737 mL 乙醇（95%），用水稀释至 1000 mL；氯化铵-乙醇交换液：称取 5.35 g 氯化铵溶于 950 mL 乙醇溶液中，以氨水 （1+1）或盐酸溶液（1+1）调节 pH 至 8.50，再用配置好的 70% 乙醇溶液定容至 1000 mL；

钙标准溶液：BWB 2455—2016，ρ（Ca）=10.00 mg/mL，北京北方伟业计量技术研究院；

钠标准溶液：GNM-SNA-001—2013，ρ（Na）= 10.00mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

镁标准溶液：BWB 2453—2016，ρ（Mg）=10.00 mg/ mL，北京北方伟业计量技术研究院；

钾标准溶液：GNM-SK-001-2013，ρ（K）=10.00 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

实验用水：去离子水（电阻率 18.2 MΩ/cm）；

磁力搅拌器：上海雷磁磁力搅拌器，转速可调节；

离心机：凯特数显台式离心机 TD5G，转速为 4000 r/min；

pH 计：上海雷磁 PHS-3E 型 pH 计；

电感耦合等离子体发射光谱仪：赛默飞 iCAP 7000 SERIES。

1.2 实验方法

准确称取风干后过2 mm 孔径筛的土壤样品 5.00 g，放入 100 mL 圆底离心管中，加入 50 mL 70% 乙醇溶液，用磁力搅拌器搅拌 30 min，静置过夜。静置好后离心，将乙醇溶液倾去，再加入 30 mL 70% 乙醇溶液，磁力搅拌器搅拌 5 min，继续离心后倒去滤液，再加入 30 mL 70% 乙醇溶液重复上述工作，最后检验无 Cl^- 和 SO₄ ^2-，至此洗盐过程结束。

在上述洗涤结束的离心管中加入 60 mL 氯化铵-乙醇交换液，先磁力搅拌 30 min，再离心，将滤液收集到 250 mL 容量瓶中，继续加入 50 mL 交换液，重复以上操作进行交换 3 次，最终用交换液进行定容。

准确量取上述浸出液 50.00 mL，在电热板 150～180℃蒸干，冷却后加入 10 mL（1+1）稀盐酸溶解残渣，用蒸馏水洗入 100 mL 容量瓶中，定容。作为交换性钾、钠、钙、镁的待测液，采用电感耦合等离子体发射光谱测定。

1.3 工作曲线

分别准确定量吸取钾、钠、钙、镁标准溶液，配制成 ρ（K、Na、Mg）=200.0 μg/mL，ρ（Ca）= 2000.0μg/mL 标准储备液。

吸取一定量的钾、钠、钙、镁标准贮备液，分别置于一组 100 mL 容量瓶中，加入 10 mL HCl （1+1）稀盐酸，用蒸馏水冲刻度，配制成 ρ（K、 Na、Mg）=0.00、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00、 20.00 μg/mL，ρ（Ca）=0.00、2.00、5.00、10.00、 50.00、100.00、200.0μg/mL，摇匀备用。

1.4 测定

电感耦合等离子发射光谱仪，每个待测元素均有几条分析谱线，本实验选择 K：766.49 nm、Na： 589.59 nm、Ca：422.67 nm、Mg：285.21 nm 谱线进行测定。电感耦合等离子体发射光谱仪测定工作曲线的谱线强度，以待测元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线测定完毕后，先测定样品空白溶液，再测定样品溶液，通过工作曲线计算空白溶液及样品溶液中待测元素的浓度。

实验工作曲线及计算公式如下：

式中，ρ（Ca）、ρ（Mg）、ρ（K）、ρ（Na）分别为查标准工作曲线或求回归方程得到待测液中钙、镁、钾、钠的浓度，单位为μg/mL；V 表示待测液定容体积的数值，单位为 mL；m 表示称取试样的质量的数值，单位为 g；20.04、12.16、39.10、22.99 分别为钙（1/2Ca²⁺）、镁（1/2Mg²⁺）、钾（K⁺）、钠 （Na⁺ ）的摩尔质量的数值，单位为 g/mol；ts 表示稀释倍数；10 为 mmol/kg 换算为 cmol/kg 的换算系数。

2 结果与分析

2.1 前处理方式的对比

本实验分别从甘肃兰州、云南草甸、河北廊坊、吉林长春、内蒙古乌兰察布的 5 个地区各采集石灰性土壤 1 个，每个样品平行实验 10 份，共计 50 个石灰性样品，采用 3 种不同的前处理方式：①振荡-淋洗交换过滤；②振荡提取-离心-手动搅拌；③磁力搅拌-离心，5 个地区样品 10 次测定结果平均值见表1。结果表明：采用①方式前处理时，5 个样品的相对偏差分别为 1.12%～5.93%， ②方式前处理时，5 个样品的相对偏差分别为 1.43%～6.73%，③方式前处理时，5 个样品的相对偏差分别为 0.48%～4.97%。3 种不同的前处理方式，交换性盐基检测结果无明显差异，但是在处理批量样品时，从需要人员、处理时间上③方式明显优于另外两种方式，实现了样品前处理的简便、高效操作。

2.2 方法线性范围

ICP-AES 法测定钾元素 766.49 nm、钠元素 589.59 nm、钙元素 422.67 nm、镁元素 285.21 nm 处测定的扫描谱图，图谱峰形好，积分背景合理，以强度值对应标准浓度（μg/mL）绘制标准曲线，如图1 至图4 所示。从图中可以看出，交换性钾、钠、钙、镁标准曲线的线性相关系数均大于 0.9996。本实验方法的线性范围宽，线性良好，检出限低。

2.3 方法检出限

与土壤样品相同条件下制备测定 11 份空白样品（表2），以 3 倍标准偏差计算方法检出限，交换性钾、钠、钙、镁检出限分别为 0.025、0.028、0.040 （1/2Ca²⁺）、0.019（1/2Mg²⁺）cmol/kg。

2.4 方法准确度和精密度

通过对已知含量国家土壤有效态标准物质 GBW（E）070338（ASA-17）、GBW（E）070341 （ASA-20） 进行 6 次平行测定，交换性钾、钠、钙、镁含量结果均在标准值范围内，交换性钾、钠、钙、镁相对标准偏差均在 5% 以内，方法重复性良好，测定结果见表3。

3 结论

将磁力搅拌应用到土壤交换性盐基前处理中，实现了操作的简便、高效，尤其针对大规模样品的批量检测，在人力节约和效率提高方面具有突出的优势；采用等离子发射光谱进行交换性钾、钠、钙、镁 4 项同时测定，结果准确、可靠、检测效率高。在全国土壤普查全面铺开之际，实现了从前处理到检测一整套的快速有效的测定，为交换性钾、钠、钙、镁 4 项盐基的测定提供了技术支持。

参考文献