土壤有机质指土壤中以各种形式存在的含碳有机化合物总和，是土壤中除土壤矿物质以外的物质，它是土壤中最活跃的部分，土壤有机质转化为二氧化碳、水、氨和矿质养分（磷、硫、钾、钙、镁等简单化合物或离子），同时释放出能量。这一过程为植物和土壤微生物提供了养分和能量，并直接或间接地影响着土壤性质，同时也为合成腐殖质提供了物质基础，是衡量土壤肥力的重要指标之一^[1-2]。可以说没有土壤有机质就没有土壤肥力。我国耕地土壤类型多，不同类型土壤有机质含量差异很大，有机质含量的研究能够直观地反映出不同类型土壤肥力的高低，对土地利用方式有一定的指导意义，同时分析土壤有机质含量在空间大尺度上的变化特征，有利于了解我国土壤有机质含量的地域性分布特征，为其他相关研究提供基础性的科学依据。根据第二次全国土壤普查结果显示，全国农田耕层土壤有机质平均含量为 24.7 g/kg，耕地土壤中有机质含量低于 10 g/kg 的面积占 26%。因此，准确测定土壤和沉积物中有机质的含量，能为土壤改良和高标准农田建设提供依据^[3-7]。

目前测定土壤有机质含量的方法有很多种，主要是通过测定土壤中有机碳的含量，乘以换算系数来间接测得有机质的含量。根据测试原理的不同，可以大致分为三类：第一类是灼烧法（重量法），测定原理：通过测定土壤灼烧前后重量的变化情况，计算出土壤有机质的含量；第二类是容量法（外加热法），是用氧化性强的重铬酸钾硫酸溶液与土壤中的有机碳发生氧化还原反应，再用标准还原剂（硫酸亚铁）滴定剩余的重铬酸钾；第三类是光谱法，主要有高频红外碳硫仪法、碱液浸提-比色法等^[8-13]。目前较常使用的是重铬酸钾容量法，适用于测定有机质含量在 15% 以下的土壤，测定结果较为准确，但测试流程较长，过程繁琐，不利于大批量土壤样品的快速测定，随着测试技术的进步，高频红外碳硫仪已经广泛应用于有机质含量的测定，但农用地土壤中电磁性物质较低，存在大量的还原性物质，导致测量结果的精密度和准确性较差，因此，该方法在耕地土壤有机质含量的测定中未能普及。本研究通过对比两种方法测定不同土壤有机质含量的准确度和精密度，并通过实际样品测量进行验证，确立了适用于本地区土壤有机质大批量分析的快速方法，符合国家相关标准要求^[14-15]，为生产实践提供了有益的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

高频红外碳硫仪：钢研纳克 CS-3000；电子天平：精度 0.1 mg；硬质试管（20 mm×100 mm）； 酸式滴定管（50 mL）；油浴锅；电加热板。

1.1.2 试剂

（1）盐酸溶液：浓盐酸和纯水按体积比 1∶5 配制。

（2）高纯钨粒助熔剂：钨含量 >99.99%，碳含量 <0.0005%，硫含量 <0.0005%。

（3）高纯铁助溶剂：钨含量 >99.99%，碳含量 <0.0005%，硫含量 <0.0007%。

（4）0.8 mol/L 重铬酸钾溶液：称取 39.2245 g 重铬酸钾，加入 400 mL 水中，加热溶解完全转入 1 L 容量瓶中，冷却后加水定容至刻度线，摇匀静置。

（5）0.2 mol/L 硫酸亚铁标准溶液：称取 56.0 g 硫酸亚铁，加适量水溶解，加入 15 mL 浓硫酸，转入 1 L 容量瓶中，加水定容至刻度线，摇匀静置。

（6）邻菲罗啉指示剂：称取 1.485 g 邻菲罗啉和 0.695 g 硫酸亚铁，加入 100 mL 水溶解完全，转入棕色试剂瓶中。

（7）土壤和水系沉积物标准物质：GBW07401[有机碳含量（18.0±1.6）g/kg]、GBW07403[有机碳含量（5.10±0.3）g/kg]、GBW07406[有机碳含量（8.10± 0.9）g/kg]、GBW07360[有机碳含量（44.3±2.6）g/kg]、 GBW07361[有机碳含量（2.0±0.2）g/kg]、GBW07364 [有机碳含量（1.1±0.2）g/kg]、ASA-2b-CZ[河南黄潮土，有机质含量（19.8±0.7）g/kg]。

实验用水均为一级水。

1.1.3 试样采集与处理

实验所用土壤为豫北地区某地耕地土壤，经过自然晾干、研磨、混匀、过 0.149 mm 筛后装袋编号，放置在样品间备用。

1.2 实验方法

1.2.1 重铬酸钾容量法

1.2.1.1 实验原理

在土壤或沉积物样品中加入过量强氧化剂重铬酸钾-硫酸溶液，在油浴中加热使样品中有机碳氧化为 CO₂ 气体排出，使用具有还原性的硫酸亚铁溶液滴定剩余的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁溶液的量来计算有机碳的含量，依据公式有机质含量 = 有机碳含量 ×1.724，换算成土壤有机质含量。具体反应方程式如下所示：

$\begin{array}{c}2{\mathrm{K}}_2{\mathrm{C}\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7+8{\mathrm{H}}_2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_4+3C\to 2{\mathrm{K}}_2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{C}\mathrm{r}}_2{\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\right)}_3+\\ 3{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\uparrow +8{\mathrm{H}}_{2}O\end{array}$

$\begin{array}{c}{\mathrm{K}}_2{\mathrm{C}\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7+6Fe{\left({\mathrm{N}\mathrm{H}}_4\right)}_2\cdot {\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\right)}_2\cdot 6{\mathrm{H}}_{2}O+\\ 7{\mathrm{H}}_2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\to {\mathrm{K}}_2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_4+{\mathrm{C}\mathrm{r}}_2{\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\right)}_3+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}_2{\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\right)}_3+\\ 43{\mathrm{H}}_{2}O+6{\left({\mathrm{N}\mathrm{H}}_4\right)}_2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\end{array}$

1.2.1.2 样品测定

称取 0.3000 g 土壤或沉积物样品加入硬质试管中，加少量水将试管内壁样品冲入试管底部，加入 5 mL 0.8 mol/L 重铬酸钾标准溶液和 5 mL 浓硫酸，摇匀后置于油浴锅中，180℃加热保持沸腾 5 min，取出试管冷却。若煮沸后的样品溶液为橙红色，则表示重铬酸钾过量，可以用硫酸亚铁溶液进行滴定；若煮沸后的样品为绿色，则说明样品中的有机质含量较多，加入的重铬酸钾溶液不足，需要减少样品称样量或加入较多量的重铬酸钾溶液进行重新消煮。其结果计算公式如下：

$O.M=\frac{c\times \left(V_0-V\right)\times 0.003\times 1.724\times 1.10}{m}\times 1000$

式中，O.M——土壤或沉积物有机质含量，单位为 g/kg；V——样品所消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为 mL；V₀——滴定空白时消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为 mL；c——硫酸亚铁标准溶液的浓度，单位为 moL/L；0.003——1/4 碳原子的毫摩尔质量，单位为 g；1.724——由有机碳换算成有机质的系数；1.10——氧化校正系数；1000——换算成每千克含量；m——所取烘干土壤或沉积物样品质量，单位为 g。

1.2.2 高频红外碳硫仪法

1.2.2.1 实验原理

土壤或沉积物样品经过稀盐酸预处理后，通过加热驱除水分和过量盐酸，置于高频感应电炉中，在氧气流中燃烧，样品中有机碳高温氧化成 CO₂，利用 CO₂ 在 426 nm 处具有很强的特征红外吸收这一特性，通过测量气体吸收光强分析 CO₂ 含量，间接测定土壤中的有机碳含量，依据公式有机质含量 = 有机碳含量 ×1.724，换算成土壤有机质含量。

1.2.2.2 样品测定

称取 0.1000 g 土壤或沉积物样品置于坩埚中，加入少量纯水润湿，加入 0.5 mL 由浓盐酸和纯水按体积比 1∶5 配制的盐酸溶液，置于电加热板上，温度设置在（90±5）℃，加热反应除去样品中的无机碳酸盐，待坩埚内样品完全干燥后取出置于电加热箱中，105℃条件下加热 2 h。取出样品降至室温，加入 0.30 g 高纯铁助溶剂和 1.50 g 高纯钨助溶剂，置于高频红外碳硫仪上，按仪器设定条件进行测定。高频红外碳硫仪工作参数如表1 所示。

由仪器操作软件上所测有机碳的值乘以常数 1.724，为样品有机质的含量，其结果计算公式如下：

$O.M=\left(C-C_0\right)\times 1.724$

式中，O.M——土壤或沉积物有机质含量，单位为 g/kg；C——样品所消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为 mL；C₀——滴定空白时消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为 mL；1.724——由有机碳换算成有机质的系数。

2 结果与分析

2.1 两种方法的精密度和准确度比较

根据有机质含量的高低，选取了 6 种土壤和沉积物标准物质：GBW07364、GBW07361、GBW07403、 GBW07406、GBW07401、GBW07360。分别用重铬酸钾容量法和高频红外碳硫仪法，按上述分析测试程序进行测定。两种方法所测得结果如表2 和表3 所示。

从实验数据（表2、表3）可以看出，用高频红外碳硫仪法测定 6 种土壤或沉积物标准物质有机质的相对标准偏差为 3.9%～17.9%，重铬酸钾容量法测定的相对标准偏差为 3.8%～10.2%，两种方法所测得结果精密度和准确度均符合 LY/T1237—1999 和 NY/T1121.6—2006 的要求。相对标准偏差数值的大小可以表示所测数据的离散程度，数值越小表明数据离散程度越小，数据精密度越好，反之越差。根据上述所测数据，以有机质含量为横坐标，相对标准偏差为纵坐标做折线图，可以清晰反映用两种方法测得数据的相对标准偏差随有机质含量变化的趋势，如图1 所示。

注：n=6。

注：n=6。

从图1 可以看出，随着标准物质有机质含量的增加，两种方法所测得数据精密度逐渐变小，对于有机质含量较低的标准物质，两种方法所测得结果的相对标准偏差均较高，但用重铬酸钾容量法所测得数据的相对标准偏差相对于高频红外碳硫仪法较低一些，说明对于有机质含量较低的样品，使用重铬酸钾容量法测试的数据更准确一些。而随着所测标准物质的有机质含量逐渐增加，两种方法所测得数据的精密度相差不大，都具有较好的精密度，两种方法均可以使用，但重铬酸钾容量法的测试程序繁琐，使用高频红外碳硫仪法更方便快捷，适用于大批量土壤样品的快速测定。

2.2 实际样品测定结果比较

我国国土面积广阔，土壤类型较多，不同类型土壤有机质含量差异很大，东北地区最高，为 29.1 g/kg 左右，西北地区的土壤有机质平均含量最低，为 11.2 g/kg 左右。华南、西南、华东、华中、华北地区的土壤有机质平均含量变化范围在 19.9～27.0 g/kg。为验证两种方法实用性，本文以豫北地区某处耕地土壤为例，用 9 个未知含量的土壤样品和标准物质 ASA-2b-CZ（河南黄潮土）进行实验，按上述测试程序进行实验，分别测定 12 次，计算其标准偏差和相对标准偏差，如表4 和表5 所示。从数据可以看出，该地区土壤样品有机质含量在 15.8～29.0 g/kg，采用两种方法测定的结果相差不大，均具有良好的准确性和精密度，符合 LY/T1237—1999 和 NY/T1121.6—2006 的要求。但就操作程序而言，采用高频红外碳硫仪法更加方便快捷，适用于本地区土壤样品的快速、大批量测定。

注：n=12。

注：n=12。

3 结论

（1）本文采用高频红外碳硫仪法和重铬酸钾容量法测定土壤和沉积物的有机质含量，选取 6 种有机质含量不同的标准物质进行实验，通过对比两种方法所测数据的准确度和精密度发现，对于有机质含量较低的样品，采用重铬酸钾容量法进行测定具有较好的准确度和精密度，随着有机质含量的增加，两种方法所测数据的准确度和精密度相差不大，均符合相关标准的要求。

（2）选取豫北地区某地耕地土壤样品进行验证实验，采用两种方法测定的结果一致，该地区土壤有机质在 15.8～29.0 g/kg，两种方法的准确性和精密度均符合相关标准要求，与上述对比实验结果结论一致，但高频红外碳硫仪法测试流程简洁，适用于本地区土壤样品的快速、大批量测定。

参考文献