硒（Se）是人体必需的微量营养元素之一，国内外大量医学临床试验证明，适量 Se 具有抗氧化性，能提高人体免疫力，对于心脏病、癌症、肝脏疾病等疾病有良好的预防治疗作用^[1-2]。人体 Se 的摄入量不足容易引发克山病、白肌病；Se 摄入量过多则会导致急性或慢性中毒，引起脱发、神经系统疾病、瘫痪等^[2-4]。人体 Se 中毒与 Se 摄入量和土壤 Se 量显著相关，我国湖北恩施和陕西紫阳、美国加利福尼亚洲等地区均发生过人体或动物 Se 中毒事件^[5-6]。Se 属于分散元素，在地表的分布极不均匀，世界土壤 Se 的平均含量为 0.4 mg·kg^-1[7]，而我国表层土壤 Se 含量背景值仅 0.184 mg·kg^-1[8]，且富 Se 区仅占国土面积约 11.2%^[8]。广西是我国连片富 Se 土壤面积最大、土壤 Se 背景值最高的省份，表层土壤 Se 含量平均值达 0.65 mg·kg^-1[9-10]，广西也是中国土壤镉（Cd）污染高背景值省份之一^[11]。

近年来，随着国家对富 Se 产业的重视，越来越多的学者开始关注富 Se 土地的开发利用^[12-14]。研究表明，土壤 Se 和 Cd 等重金属的共生具有普遍性，严重影响了部分地区富 Se 土地资源的安全利用^[15]。因此，查明富 Se 土壤重金属污染风险、空间分布特征，尤其污染来源是保障富 Se 土壤开发利用和富 Se 农产品安全性的重要基础。目前，关于土壤重金属来源的分析方法主要有相关性分析、聚类分析、主成分分析和多元统计分析等^[16]，这些方法只能对污染源进行分类，无法直接给出完整的源贡献率，而受体模型能够定性识别污染源的类型并定量计算各污染源的贡献率，是目前常用的源解析方法^[17]。正定矩阵因子分析（PMF） 模型不仅可以有效识别污染源数目，还可以量化各个污染源对某一重金属元素的百分比，因此 PMF 广泛应用于土壤重金属来源解析中。韩琳等^[18]利用 PMF 模型对山东省章丘市土壤重金属进行来源解析，结果表明，铬（Cr）和镍（Ni）主要为自然源，Cd、铜（Cu）和锌（Zn）为交通源，汞（Hg）、铅（Pb） 和砷（As）属于工业源，自然源、交通源和工业源贡献率分别为 24.36%、33.79% 和 41.85%。

博白是广西的农业大县，是全国粮食生产、杂交水稻和杂交玉米繁殖基地，广西博白县土地质量地球化学评价项目成果显示，博白县表层土壤 Se 含量平均值达到 0.43 mg·kg^-1（未发表数据），是全国表层土壤背景值的 2 倍以上，平均含量达到了富 Se 土壤等级，具有较高的富 Se 农业开发潜力。同时，博白县矿产资源丰富，已发现各类矿产 37 种，其中三滩横江窝硫铁矿、油麻坡硫铁矿储量规模达到中型，尤其是三滩横江窝硫铁矿正在开发利用，给周边土壤和农产品带来了一定的生态风险。本次研究通过对博白县主要连片农耕区表层土壤和农作物的系统采样，分析土壤和农作物样品 Se 和重金属等元素的含量特征及空间分布，探讨土壤 Se 和重金属来源，为当地政府科学利用富 Se 土地资源，安全有效发展特色农业等工作提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于桂东南玉林市博白县中北部，地理坐标 21°38′—22°28′N、109°38′—110°17′E。博白是广西省的农业大县，本次研究选择中北部主要的连片农耕地为研究区，面积约 550 km²。研究区属亚热带向热带过渡的季风气候，年平均日照时数 1728 h，年平均气温 21.9℃，无霜期 352 d，年均降水量 1756 mm，平均蒸发量 1603 mm，年平均相对湿度 78%。研究区地处特提斯构造域和太平洋构造域叠加交汇的特殊地段，属杨子板块与华夏板块的结合带，出露的地层有奥陶系、志留系、泥盆系、三叠系、白垩系、古近系和第四系（图1）。土壤类型以赤红壤、水稻土为主，少量为紫色土。

1.2 样品采集与分析测试

1.2.1 样品采集

根据区内大宗农作物（水稻、玉米）和特色农产品（荔枝）产地尽量均匀布置，共采集 172 个表层土壤（0～20 cm）（图1），并根据农作物实际种植情况，采集 172 件农作物籽实样品，其中水稻 100 件，玉米 30 件，荔枝 42 件。土壤和农作物籽实样品采集方法严格按照文献^[19]相关规定执行，采用梅花点法、蛇形法等进行多点取样，以主样点为中心，根据地块的实际情况布设 5～10 个分样点进行等量取样混合成 2～3 kg 的组合样，各个分样点之间的距离为 30～50 m，分样点在不同的地块中采取。

1.2.2 样品测试方法

土壤样品分析钙（Ca）、钾（K）、镁（Mg）、铁（Fe）氧化物[CaO、K₂O、MgO、TFe₂O₃（全铁氧化物，以 Fe₂O₃ 计）] 及 As、Cd、Cr、Cu、Hg、 Ni、Pb、Zn、Se、锰（Mn）、氮（N）、磷（P）、硫（S）、有机碳、pH 共 19 项指标，农作物籽实样品测定 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Se 共 9 项指标，分析测试方法和检出限见表1、2。样品分析方法和质量控制严格按照文献^[19]和^[20] 的技术标准执行。

1.3 正定矩阵因子分析模型

PMF 模型首先将原始矩阵 X_ij 分解为两个因子矩阵 G_ik（源贡献矩阵）和 F_kj（源成分谱矩阵）以及残差矩阵 E_ij。其公式如下：

式中，X_ij 为样本 i 中第 j 个重金属的浓度；G_ik 为样本 i 中第 k 个污染源的贡献率；F_kj 为污染源 k 中第 j 个重金属元素的分数，E_ij 为残差矩阵。E_ij 由目标函数 Q 的最小值计算，其计算公式如下：

式中，Q 为目标函数，U_ij 为样品 i 中第 j 个重金属元素的不确定度。该模型可以对每个单独的数据点进行权重处理，赋予每个数据点合适的不确定性大小^[18]。当元素的浓度低于或者等于相应的方法检出限（MDL）时，不确定度的值为：

注：Corg 为有机碳，TFe₂O₃ 为全铁氧化物（以 Fe₂O₃ 计）。下同。

当元素浓度大于 MDL 时，计算公式为：

式中，δ为相对标准偏差；C 为元素浓度，mg·kg^-1； MDL 为方法检出限，mg·kg^-1。

1.4 数据处理和分析

本次研究采用 Excel 2013 和 SPSS 19.0 对数据进行统计和相关性分析，运用 ArcGIS 10.2 和 CorelDRAW X4 进行图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质

研究区表层土壤样品的理化性质统计结果见表3。研究区土壤 pH 范围在 4.77～8.14 之间，其中 pH 在 6.5 以下占 95%，5.5 以下占 57%，整体呈酸性～强酸性；有机碳平均含量低于广西平均水平，表明研究区耕地土壤保肥能力有限，是影响土壤养分的重要因素；N、P 含量显著高于全国平均水平， S 含量与全国平均水平相差不大，而 Ca、Mg、K、 Fe 氧化物和 Mn 含量均低于全国含量水平。

注：变异系数没有单位。下同。

2.2 土壤 Se 与重金属含量特征

研究区表层土壤 Se 和重金属含量统计见表4， Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 含量数据不符合正态分布，但符合对数正态分布，因此以几何平均值代表整体含量状况。研究区土壤 Se 含量在 0.09～1.79 mg·kg^-1 之间，平均值为 0.39 mg·kg^-1，低于广西土壤背景含量，但显著高于全国土壤基准值（0.17 mg·kg^-1）。依据《天然富硒土地划定与标识（试行）》（DD 2019—10）^[21] 评价，研究区土壤样品中有 85 件达到富 Se 标准，富 Se 率 42.08%。如图2 所示，富 Se 土壤 （≥ 0.4 mg·kg^-1）主要分布在径口镇、博白镇、亚山镇、顿谷镇和旺茂镇一带，富 Se 土壤分布广泛。

研究区土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 平均值分别为 9.90、0.10、36.21、13.16、0.08、 7.46、21.15 和 38.97 mg·kg^-1，其中 As、Cr、Cu、 Hg、Ni 和 Zn 平均含量低于广西背景值，Cd 和 Pb 平均含量高于广西背景值；与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618— 2018）^[22]筛选值和管制值相比，As、Cd、Cr、Cu、 Hg、Ni、Pb 和 Zn 的安全利用类耕地占比分别为 3.47%、2.48%、0.00%、2.97%、3.96%、0.00%、 0.99% 和 0.50%，仅有 1 件样品 As 含量超过风险管制值，土壤生态风险较低，富 Se 率较高，发展绿色富 Se 产业优势明显。

2.3 土壤 Se 和重金属空间分布特征

利用 ArcGIS 10.2 中的反距离权重法对研究区土壤 Se 和重金属元素进行空间插值分析，得到土壤 Se 和重金属含量的空间分布图（图3）。如图3 所示。研究区土壤 Se 和重金属空间分布具有一定的区域集中性，Se、As、Cr、Ni、Pb 和 Zn 高值区主要集中分布在东北部径口镇、中部旺茂镇和西北部菱角镇。高值区受地层分布控制明显，主要分布在泥盆系东岗岭组和志留系连滩组，东岗岭组属碳酸盐岩建造，以泥灰岩夹泥岩发育为主；连滩组主要以浅海陆棚～次深海沉积泥岩为主，说明不同地质背景影响形成的土壤，重金属元素次生富集程度差异较大^[16，19]。此外，Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 在三滩镇明显富集，三滩镇发育中大型硫铁矿，可能受矿产活动影响导致周边土壤重金属含量较高。从空间分布特征看，研究区土壤 Se 和重金属整体主要受地层和矿产活动的控制，同时人口分布较密集的区域土壤 Se 和重金属含量也相对较高，呈点状分布于研究区。因此，研究区土壤重金属还可能受到农业活动等人为影响。

2.4 土壤 Se 和重金属来源分析

为了进一步准确识别和量化研究区土壤中 Se 和重金属的来源，本文利用 PMF 模型对土壤中 Se 和重金属来源进行分析。将土壤 Se、重金属元素浓度和不确定度导入 EPA PMF5.0，运行模型后，经过多次调试元素的“strong”“weak”和运行因子的数量，当运行因子的数量设置为 4 时， Q（Robust）与 Q（True）相接近，真实含量值与模型预测值之间达到最佳拟合效果。PMF 模型解析出的研究区周边土壤 Se 和重金属元素浓度及贡献率如图4 所示。

因子 1 对 Cr、Ni 和 Se 元素的含量贡献最大，贡献率分别为 72.79%、54.62%% 和 62.38%。众多研究表明土壤中重金属 Cr 和 Ni 等重金属含量主要受到其成土母质的影响^[23-24]，从空间分布来看，研究区 Cr、Ni 和 Se 等元素高值区与泥盆系东岗岭组和志留系连滩组地层分布基本一致。东岗岭组属碳酸盐岩建造，碳酸盐岩在成土过程中，铁锰氧化物和黏土矿物由于溶解性较低，易残留在原地；连滩组属浅海陆棚～次深海沉积，以富含有机质泥岩发育为主，这些物质对重金属有着较强的吸附作用，随着成土过程的进行，土壤中 As、Cr、Ni、Pb 和 Se 等元素含量不断积累^[24]。因此，因子 1 可以解释为受地质背景的成土母质影响，为自然源。

因子 2 对 Cd、Cu、Pb 和 Zn 元素的含量贡献较大，贡献率分别为 47.12%、77.49%、33.31% 和 72.43%。研究区土壤中 Cd、Cu、Pb 和 Zn 在三滩镇硫铁矿周边均表现为高值区，揭示出土壤中重金属元素受矿区活动影响较大，黄铁矿是矿区内最主要的矿石，其次为方铅矿、闪锌矿和黄铜矿，由于 Cd、Cu、Pb 和 Zn 具有相似的地球化学性质，因此在成矿过程中一般存在明显的伴生关系^[25]， Cd、Cu、Pb、Zn 含量与 S 含量之间的显著相关性 （图5）也进一步说明 Cd、Cu、Pb 和 Zn 可能源于矿体的分解和开矿过程中废渣、废水和粉尘的排放。因此，Cd、Cu、Pb 和 Zn 含量受区域矿区活动影响较大，为矿业源，与成晓梦等^[25]在浙中硫铁矿区农田土壤重金属分析结果一致。

Hg 在因子 3 中占有绝对优势载荷，其贡献率达到 83.12%，其次为 Cd（39.71%）。Hg 能以气态形式迁移，主要通过大气中迁移污染物的干沉降和湿沉降散落到土壤中^[26]，研究区大气干湿沉降样品监测结果显示，Hg 年沉降通量 2.1 g·hm^-2·年^-1[27]，远高于我国南方 2008—2018 年平均水平（0.80 g·hm^-2·年^-1）^[28]。土壤中 Hg 和 Cd 可能与矿业开采、选矿过程中产生的大量煤烟及当地煤炭燃烧产生的降尘的有关。因此，因子 3 可以解释为大气沉降来源。

因子 4 的主要载荷元素为 As，贡献率为 75.66%，从表3 可知，As 的变异系数达 2.81，属于强变异，说明其来源主要受人为活动的影响。研究区为博白县主要农耕区，长期使用含 As 的杀虫剂、除草剂、劣质肥料等会导致土壤中 As 元素的累积，研究发现过磷酸钙和磷肥中 As 等重金属含量明显偏高^[29]；此外，家禽饲料中也含有一定量的 As 元素，As 随着动物粪便通过农家肥施用进入耕地土壤，也会导致耕地土壤中 As 的富集^[30]。因此，As 主要受农业活动影响，为农业源。

综上所述，研究区土壤重金属的主要来源为自然源、矿业源、大气沉降来源和农业源，4 种源的综合贡献率分别为 29.52%、34.87%、23.15% 和 12.45%。通过统计 4 种来源因子对重金属的贡献率并结合上述来源分析，表明研究区 Se、Cr 和 Ni 主要受地质背景的成土母质影响，Cd、Cu、Pb 和 Zn 主要受矿业活动影响，Hg 主要受大气沉降来源影响，As 主要受农业活动影响。

2.5 农作物 Se 含量特征与发展建议

研究区农作物 Se 和重金属含量统计结果见表5。水稻、玉米和荔枝 Se 均全部检出，水稻 Se 含量范围为 0.031～0.139 mg·kg^-1，平均值为 0.061 mg·kg^-1；玉米 Se 含量范围为 0.014～0.190 mg·kg^-1，平均值为 0.044 mg·kg^-1；荔枝 Se 含量范围为 0.003～0.012 mg·kg^-1，平均值为 0.005 mg·kg^-1。依据《 富硒稻谷 》（GB/T22499—2008）^[31] 和 《富硒农产品硒含量分类要求》（DB45/T1061—2014）^[32]中给出的评价标准，水稻（0.04～0.30 mg·kg^-1）、玉米（0.02～0.28 mg·kg^-1）和水果 （0.01～0.48 mg·kg^-1）的富 Se 率分别为 90.0%、 76.67% 和 2.38%，水稻和玉米 Se 含量丰富。研究区水稻和玉米 Cd 超标率分别为 24% 和 3.33%，其余作物和重金属无超标，水稻超标率较高。因此，在发展富 Se 水稻的同时，应考虑水稻 Cd 的安全性。

来源分析结果表明研究区土壤重金属的主要来源为自然源、矿业源、大气沉降来源和农业源，一般来说，地质高背景引起的重金属主要以残渣态为主，活性相对较低，农作物生态风险较低；而人为活动引起的土壤污染重金属具有较高的活性，农作物生态风险较高^[33]。研究区 Cd、Cu、Pb 和 Zn 主要受矿业活动影响，Cd 在土壤中有较强的可移动性，且作物尤其是水稻对 Cd 有较强的吸收能力，导致研究区水稻 Cd 超标较高。因此，在发展富 Se 水稻的同时，应考虑水稻 Cd 的安全性，加强矿业活动中废气、废水、废渣排放的监管是保障绿色富 Se 水稻安全的重要举措。

此外，研究表明，元素 Cd 在酸性土壤中生物有效性升高，在酸性条件下，土壤溶液中 Fe²⁺、 Mn²⁺ 和 H⁺ 等阳离子含量增加，加剧了 Cd 在土壤中交换位的竞争，使得土壤对 Cd 的吸附减少，增加了 Cd 的有效性^[34]，研究区土壤以强酸性和酸性为主（pH 在 6.5 以下占 95%），增强了 Cd 迁移富集能力，导致水稻超标率较高。因此发展地方富 Se 产业，在加强区内矿业活动监管的同时，应注意土壤酸化治理，可通过人为手段在田块尺度上调控土壤酸碱度，例如施用生石灰、草木灰等提高土壤 pH，进而降低 Cd 的生物有效性。此外，王锐等^[35]研究指出，Se 对 Cd 等重金属具有一定的拮抗作用，一方面 Se 会竞争 Cd 在植物根系上的吸附位置，从而减少植物对 Cd 的吸收；另一方面，在植物体内，Se 会和 Cd 发生反应，形成 Cd 的 Se 化物，减少重金属元素的毒害作用。通过土壤或者叶面喷施 Se 肥^[36]，在显著提高水稻等农作物籽实 Se 含量的同时，降低作物对 Cd 等重金属的吸收。

3 结论

（1）研究区土壤 Se 平均值为 0.39 mg·kg^-1，显著高于全国土壤基准值和背景值，土壤富 Se 率 42.08%；As、Cd、Cu、Hg、Pb 和 Zn 土壤样品超过农用地土壤污染风险筛选值的比例分别为 3.47%、 2.48%、2.97%、3.96%、0.99% 和 0.50%，Cr 和 Ni 不超标，土壤质量满足地方发展富 Se 农业的要求。

（2）空间分布特征显示，研究区富 Se 土壤主要分布在径口镇、博白镇、亚山镇、顿谷镇和旺茂镇，土壤 Se、As、Cr、Ni、Pb 和 Zn 高值区与泥盆系东岗岭组和志留系连滩组地层分布一致，受地质背景的成土母质影响；Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 在三滩镇明显富集，受区域矿业活动影响较大。

（3）PMF 源解析结果显示，研究区土壤 Se 和重金属来源可分为 4 种，Se、Cr 和 Ni 主要受自然源影响，Cd、Cu、Pb 和 Zn 主要受矿业活动影响，Hg 主要受大气沉降来源影响，As 受农业活动影响。自然源、矿业源、大气沉降来源和农业源的综合贡献率分别为 29.52%、34.87%、23.15% 和 12.45%。

（4）研究区水稻、玉米和荔枝的富 Se 率分别为 90.0%、76.67% 和 2.38%，但水稻 Cd 超标率达 24%，Cd 是影响区域农作物安全的主要元素。矿业活动导致土壤 Cd 含量较高，土壤酸化提高了 Cd 的生物有效性，加强矿产开发过程中废渣、废水和废气排放的监管，通过土壤酸化治理或施用 Se 肥，是发展无污染富 Se 水稻的有效措施。

参考文献