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好氧堆肥是有机固体废物资源化利用的有效方法。然而，猪粪等禽畜粪便中含有重金属，如果不加处理可能会导致堆肥产品中重金属含量超标的问题。在堆肥初期，微生物的代谢活动产生小分子有机酸易导致堆体环境酸化，抑制堆肥发酵进程；同时堆肥过程中伴随含氮气体和温室气体排放，造成堆肥效率低下、堆肥产品质量差等问题[1]。尤其铜、锌等是常见的饲料添加剂，而畜禽对微量元素的利用率较低，大量的重金属元素随粪便排出体外，带来一定程度的重金属污染风险[2]。
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生物炭是生物质在无氧或者限氧的条件下，通过热解制备的炭化产物，具有较大的比表面积、孔隙结构以及丰富的官能团，含有植物生长所需矿质元素。生物炭参与堆肥过程，可以加速堆肥中有机质的降解和腐殖化进程，同时对于抑制堆肥酸化问题、减少温室气体排放和土壤修复均具有重要作用[3-4]。生物炭还能有效降低堆肥过程中氮、磷和其他矿质养分的损失，并以增加有机质的腐殖化程度来提升堆肥质量[5-6]。另外，生物炭通过改变重金属的赋存形态对重金属起钝化作用[7-8]。然而，不同温度和原料所生产的生物炭性质不同，预计对堆肥进程的影响也会存在差异。相对低温条件 （≤ 500℃）制备的生物炭具有较低的 pH 值，并含有脂肪族和纤维素类结构的较不稳定有机物，能够提高土壤的微生物活性[9-10]；同时，生物炭中丰富的含氧官能团组分有利于溶液中的养分和盐分吸持交换[11]。而相对高温条件制备的生物炭具有较高的 pH 值和比表面积，并具有较大孔隙结构和稳定的炭含量。大孔通常有助于物质的扩散，中孔可以作为质量转移通道，微孔提供捕获空间[12]。另外，生物炭热解过程中产生大量灰分，灰分中所含矿质元素（例如钙、钾、钠、镁等）也会对堆肥进程产生影响。关于不同性质生物炭对堆肥进程、养分释放和重金属钝化的影响差异还有待进一步探究。
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山西省是酿醋大省，醋糟是制醋过程中的副产物，主要是利用粮食原料生产食醋过程中排放的有机废弃物，年产量近 60 万 t，具有弱酸性，如不合理利用，将会造成环境污染。而鸡蛋壳作为一种厨余废弃物，其主要成分是碳酸钙，具有较多孔隙结构的同时，还能为土壤提供钙、磷等矿质养分。本研究以醋糟和鸡蛋壳为原料，通过不同热解条件制备生物炭，并探究不同性质生物炭对堆肥反应进程、品质及重金属钝化的影响。该研究预期为生物炭参与有机固体废弃物的堆肥化利用提供理论指导。
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1 材料与方法
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1.1 试验材料
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1.1.1 生物炭制备
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试验于 2022 年 7 月 20 日到 9 月 12 日在山西省襄垣县山西大学固废研发基地进行。生物炭原料醋糟来自于山西省清徐县玉皇醋业有限公司，自然风干；鸡蛋壳来自山西大学固废研发基地食堂，将鸡蛋壳利用去离子水清洗干净、50℃烘干，晒干磨碎过 0.25 mm 筛，保存备用。
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将鸡蛋壳与醋糟按 1∶1 质量比复配。热解温度分别为 450 和 750℃，设置升温速率为 10℃·min-1，最高温度停留时间为 2 h。所制备的生物炭基本性质如表1 所示。
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注：表中数值为平均值 ± 标准误；* 表示不同处理间差异显著 （P<0.05）。
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1.1.2 堆肥原料收集
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堆肥试验原料收集：猪粪购自淘宝（山东省廊坊市）；煤矸石取自山西省朔州煤矸石电厂；EM 菌剂（活菌数大约 200 亿 cfu·mL-1）产自河南农富康生物科技有限公司；巨大芽孢杆菌（活菌数约 100 亿·g-1）产自河北隆扬生物科技有限公司。堆肥原料的基本性质如表2 所示。
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注：表中数值为平均值 ± 标准误。
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1.2 试验方法
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将猪粪、煤矸石、醋糟和生物炭按照 1∶0.5∶ 1∶0.225 进行质量配比，外加 10 mL EM 菌剂和 10 mL 巨大芽孢杆菌，确保堆体碳氮比（C/N）在 25∶1～30∶1，堆体总质量为 2.5～3 kg（根据是否添加生物炭而有差异），调节含水率到 60% 左右。将原料混合均匀并确保内壁干净。设置 3 个处理（T0：不添加生物炭；T1：450℃生物炭；T2： 750℃生物炭），3 次重复，堆肥时间为 52 d。好氧堆肥过程中每隔 3 d 进行一次翻堆。
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堆肥桶设有发酵液和气体处理装置。每天固定时间测量堆体上、中、下温度，并求平均值； 在第 1、7、14、21、28、35、42、49、52 d 分别取样测定 pH、电导率、含水率和种子发芽指数。堆肥结束后，测定堆肥前后养分含量（总氮、总磷、总钾、有机质）、腐熟度、腐植酸、胡敏酸、富里酸、种子发芽指数和重金属总量及形态。
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1.3 测定指标
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堆肥期间，取 10 g 样品分成 2 份，一份用于含水率的测定（105℃烘干），另一份和蒸馏水以 1∶10 的比例混合，振荡静置，取上层清液测定 pH 值（FE28、美国梅特勒-托利多公司）和电导率（FE28、美国梅特勒-托利多公司）。取上述水浸提液 10 mL 于铺有滤纸的培养皿中，将10 粒萝卜种子均匀撒在含有堆肥浸出液的培养皿上，放入培养箱中避光培养 48 h，按照 NY/T525—2021 标准中规定的方法测定和计算种子发芽指数。
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堆肥结束后，将堆肥产品利用微波消解仪进行消解，并用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP6300、美国 Thermo 公司）测定总磷、总钾和重金属含量；堆肥中总氮含量采用 NY/T2542—2014 方法测定；有机质含量采用重铬酸钾氧化法测定[13]；腐植酸组分的测定参照文献[14]的方法；水溶性有机物测定参照水土振荡提取法[15]；重金属形态采用 BRC 五步法提取，并用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP6300、美国 Thermo 公司）进行测定[16]；重金属钝化率根据杨坤等[17] 的方法改编。
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1.4 数据处理
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采用 Excel 2007 进行数据记录、分析，采用 Origin 2021 进行绘图，使用 SPSS 17.0 进行最小显著差异法（LSD）分析。
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2 结果与分析
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2.1 不同温度生物炭对堆肥进程的影响
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本研究中各处理都经历了升温期、高温期以及腐熟期 3 个阶段（图1a）。随着堆肥继续进行，各处理的最高温度均达到了 50℃以上，且都持续 7 d 以上，但达到高温期所需时间不同。T1、T2 处理分别在第 10、7 d 进入高温期（T >50℃），与 T0 处理相比分别提前了 2 和 5 d，且最高温度分别提高了 6.7 和 7.5℃。堆肥前期含水率保持在 60% 左右，随着堆肥的进行，含水率缓慢下降，第 14 d 后，由于堆肥进入高温期，水分蒸发加快，导致各处理含水率大幅下降（图1b）。到第 52 d，T0、T1、T2 处理含水率分别为 43.09%、45.2%、44.1%。添加生物炭处理与 T0 相比，堆肥前期含水率下降缓慢，堆肥后期各处理差异不大。堆肥过程中 pH 的变化趋势是先小幅度上升后迅速上升，达到最大值后再下降（图1c）。在堆肥初期，微生物降解有机物释放出的氨气与产生的有机酸及酚类物质导致 pH 小幅度增加。堆肥结束后 T0、T1、T2 处理的 pH 分别为 7.57、7.6、7.8。
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图1 堆肥过程中温度、含水率、pH 和种子发芽指数的变化
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在堆肥过程中，禽畜粪便中大量有机酸、多酚类物质等对植物生长产生毒害作用的物质被转化。T1、T2 处理在第 35 d 种子发芽指数均超过 60%，较 T0 分别提高 6.6% 和 11.9%（图1d）。42 d 后，各处理种子发芽指数均超过 80%，并最终增加至 100%，这表明各处理条件下的堆肥均达到腐熟水平。本研究结果表明，750℃生物炭相较 450℃生物炭对堆体性质的影响更为明显，因而，对堆体的腐熟度和种子发芽指数具有更为明显的影响。
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2.2 不同处理条件下堆肥的养分变化规律
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堆肥后 T0、T1、T2 处理含氮量相较堆肥前分别增加了 1.23、1.26、1.31 倍。其中 T2 处理堆肥前后含氮量的增幅要高于 T1 处理，表明添加孔隙度较大的生物炭更有利于堆肥对氮的固持作用。随着堆肥进程中总干物重的下降，各处理的全磷和全钾含量呈现增高趋势，堆肥后各处理含磷量较堆肥前分别增加 1.14、1.15、1.16 倍。
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添加生物炭的处理堆肥后有机碳含量显著低于不添加生物炭处理，750℃生物炭与 450℃ 生物炭处理相比没有显著差异。堆肥后 C/N 在 20∶1～21∶1，有机碳含量≥ 30%，且 N+P+K 含量 ≥ 4%，种子发芽指数≥ 70%，表明堆肥的腐熟程度满足有机肥 NY/T525—2021 标准。堆肥后，水溶性有机物含量降低，而腐植酸含量显著提高，尤其是有生物炭添加的处理变化幅度更为显著，表明生物炭促进了堆肥中有机质的降解转化，增加了堆体的稳定性（表3）。堆肥后，胡敏酸的含量增加而富里酸含量降低，尤其 750℃生物炭处理的两种酸含量变化幅度最大。
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2.3 不同处理条件下堆体重金属含量及形态转化
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堆肥后，3 个处理条件下 As、Cd、Pb 含量均低于肥料中有毒有害物质的限量要求（GB38400—2019） （表4）。然而，Cu 和 Zn 含量超过了 GB15618—2018 的风险筛选值（pH >7.5）要求。进一步对 Cu 和 Zn 的赋存形态分析，发现堆肥前两种重金属的水溶态、弱酸提取态和氧化态均大于可还原态和残渣态 （图2）。堆肥后的可还原态和残渣态均呈增大趋势。 Zn 从活性较高且易被植物吸收的状态向难以被植物吸收且稳定在土壤中的形态转化。各处理 Cu 的水溶态、弱酸可溶态和弱酸还原态在堆肥后分别降低；而可氧化态、残渣态均呈增加趋势。添加生物炭后重金属的钝化率显著提高，其中 450℃生物炭和 750℃生物炭对 Cu 的钝化率相较 T0 分别提升了 36.26% 和 128.76%；对 Zn 的钝化率分别提升了 44.82% 和 66.38%（图3）。相同处理条件下 Zn 和 Cn 的钝化效果为 T2>T1>T0，说明在堆肥过程中添加生物炭（尤其是 750℃生物炭）有利于重金属的钝化。
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注：表中不同小写字母表示不同处理间差异显著（P<0.05）。下同。
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图2 堆肥前后重金属 Zn、Cu 赋存形态变化
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图3 堆肥后重金属的钝化率
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注：图中不同小写字母表示不同处理间差异显著（P<0.05）。
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3 讨论
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堆肥过程中，温度高低不仅可以影响堆肥的效率，还能杀灭病原体[18]，影响微生物活性以及微生物对有机物的降低速率，也可以反映堆肥的进程[19]。堆肥前期有机质含量比较高，微生物活动较为剧烈，氨基酸、脂肪等易被降解为有机质，被微生物快速分解产生大量的热，导致堆体温度升高[17]。随后酸性物质部分随温度升高被微生物进一步分解，而含氮有机物分解生成氨气，氨气溶于水呈碱性，使 pH 迅速升高[20]。堆肥后期由于微生物活动产生有机酸，并且通过硝化作用产生硝态氮致使 pH 降低[21]。生物炭由于具有丰富的孔隙结构有利于氧气的输送和分布，也为微生物提供活动空间及养分的特点，因此可以缩短升温期，提高堆体的最高温度以及延长高温阶段，加快堆肥进程和促进腐熟。添加生物炭处理的 pH 略高于不添加生物炭处理，原因在于生物炭本身 pH 高，而且其丰富的孔隙结构能减少氨气的挥发，起到固氮的作用[22]。相较 450℃生物炭，750℃生物炭在提升堆体温度，促进堆肥熟化方面作用更为明显，主要原因在于 750℃ 生物炭相较 450℃生物炭具有更为丰富的孔隙结构 （表1），更有利于氧气的输送和提升微生物的活性；同时，鸡蛋壳原料在 750℃热解条件下产生较多 CaO 组分，在堆肥进程中遇水发生水解放热反应，进而提升堆体的温度，促进堆肥腐质化的进程[23]。然而，姜继韶等[24]研究表明，过磷酸钙抑制堆肥的升温进程和堆肥的品质，原因可能与过磷酸钙的添加量以及过低的酸性和过高的电导率有关。生物炭的添加还有助于保持水分和降低水分蒸腾损失[20，25]。 450℃生物炭与 750℃生物炭相比，堆体含水率更高，主要原因可能是 750℃生物炭相较 450℃生物炭堆肥腐熟进度更快，所消耗水分多于生物炭的孔隙结构所保持的水分，从而导致含水率降低[24，26]。
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堆肥后 C/N 降低，主要是生物炭的添加导致有机质的降解速率加剧或总氮浓度增加所导致[15]。堆体的含氮量增加，一部分是由于“物料浓缩”现象[27]，另一部分是由于生物炭具有较大的比表面积和丰富的官能团特点，对于温室气体具有吸附作用，从而达到固氮的效果[21，27]。同时生物炭能为硝化细菌等微生物群落提供适宜的环境，有利于促进硝化反应并抑制氨气挥发[20]，促进了微生物对有机碳的分解，进而导致有机碳含量降低[26]。在堆肥过程中腐植酸同时存在合成与分解反应，初期微生物比较活跃，腐植酸的合成与分解反应处于动态平衡；堆肥后期，腐殖质积累，堆肥处于腐熟、稳定状态。不同生物炭主要通过影响堆肥固相生化反应进而影响碳代谢进程[28]。富里酸为小分子量有机物，性质活泼，易被微生物分解利用，而胡敏酸分子量大，性质相对稳定。堆肥过程中微生物会将小分子量的富里酸转变为结构更为稳定复杂的大分子胡敏酸[29]，而生物炭的参与更促进了这一进程的进行。 450℃生物炭因具有丰富的官能团，能为微生物提供底物，从而使微生物对有机质的分解率更高，增加了堆体稳定性[30-31]。而 750℃生物炭因具有较大比表面积，在堆肥过程中，生物炭的表面会和微生物以及堆肥代谢产物产生吸附作用，尤其是生物炭表面的芳香 π、氢键、共价键和偶极相互作用可以吸附有机代谢物[28，32]。本研究中，750℃生物炭对堆肥进程及碳的降解转换更为明显，表明 750℃生物炭相较 450℃生物炭更易与堆肥发生固相反应，进而影响堆肥腐熟进程。堆肥过程中腐殖质的形成和转化对降低重金属的有效性也具有重要作用，其中水溶态有机物与重金属离子发生络合反应，固相腐殖质主要与重金属离子发生吸附反应，以此降低堆肥产品中重金属的活性[2]。另外，750℃生物炭因具有较强的碱性导致堆肥中重金属被固化，同时较大的孔隙结构和离子交换都能够促进重金属形态的转变，从而导致重金属浓度的降低[33]。
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4 结论
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堆肥过程中，醋糟和鸡蛋壳生物炭尤其是 750℃ 生物炭的添加，更有利于提升堆体的温度，缩短堆肥的升温时间，加速堆体腐熟进程；750℃生物炭处理更利于对氮素养分的固持，同时有助于提升堆体胡敏酸的含量，促进富里酸的降解和转化。另外，750℃生物炭也更有助于堆肥中重金属的固化，促使重金属 Zn 和 Cu 由其水溶态、弱酸可溶态向可氧化态和残渣态转化。因此，醋糟和鸡蛋壳 750℃生物炭对于堆肥进程、养分释放和重金属钝化效果具有良好的促进作用。
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摘要
为探讨不同性质生物炭对堆肥进程、品质及重金属钝化的影响，将醋糟和鸡蛋壳分别于 450 和 750℃下热解制备生物炭，并将不同温度生物炭与醋糟、猪粪、煤矸石等进行好氧堆肥。结果表明，添加 450℃（T1）和 750℃生物炭（T2）的处理与不添加生物炭（T0）相比，分别提前 2 和 5 d 进入高温期，最高温度分别提高了 6.7 和 7.5℃，并且加速了种子的萌发和减少了水分损失。堆肥后 450℃和 750℃生物炭处理氮素养分含量分别较 T0 增加了 2.43% 和 6.50%；堆肥后，水溶性有机物含量降低，而腐植酸含量显著提高，其中 750℃生物炭处理较 T0 提升了 50.89%；并且胡敏酸的含量增加而富里酸含量降低，尤其 750℃生物炭处理两种酸的含量变化幅度最大，表明 750℃生物炭对堆肥中腐植酸含量变化具有明显促进作用。堆肥后堆体中的主要重金属 Zn、Cu 的水溶态、弱酸可溶态占比降低，而可氧化态和残渣态占比增加，表明生物炭显著提高了重金属钝化率，且 Zn 和 Cu 的钝化效果为 T2>T1>T0，说明在堆肥过程中添加高温生物炭有利于重金属的钝化。以上结果表明，醋糟和鸡蛋壳于 750℃下热解制备生物炭对堆肥进程、品质及重金属钝化具有更好的促进作用。
Abstract
Biochar，prepared by pyrolysis of vinegar grains and egg shells at 450 and 750℃，was composted with vinegar residue， pig manure and coal gangue to investigate how biochar affecting compost process，quality and heavy metal inactivation．The results showed that the compost arrived high temperature stage 2 and 5 days earlier than the control（T0），and the maximum temperature was increased by 6.7 and 7.5℃，when the biochar with 450℃（T1）and 750℃（T2）were added．The seed germination index（GI）was improved and the water loss was reduced when the biochar was added into the compost．The total nitrogen concentration of 450℃ biochar and 750℃ biochar treatments were increased by 2.43% and 6.50% compared to T0， respectively．After composting，the concentration of water-soluble organic matter was decreased，while humic acid was increased significantly，especially for the 750℃ biochar addition treatment，which exhibited 50.89% increment compared with the control． After composting，the concentration of humic acid was increased while that of fulvic acid was decreased，especially in the 750℃ biochar treatment，indicating that the 750℃ biochar had a significant impact on the morphological transformation of humic acid． And the proportion of water soluble and weak acid soluble Zn and Cu were decreased，while that of oxidizable and residual states were increased after composting．The passivation rate of heavy metals was increased significantly with the biochar addition treatments than the control．The order of passivation effect of Zn and Cu under different treatments were T2>T1>T0．It showed that the addition of biochar（especially 750℃ biochar）had better promotion effects on heavy metals passivation in the compost than that of 450℃ biochar and control．The above results showed that the biochar prepared by pyrolysis of vinegar grains and egg shells at 750℃ biochar was conducive to the composting process，quality and heavy metal passivation.
Keywords
eggshell ； vinegar residue ； biochar ； composting ； humic acid ； heavy metal forms