据统计，目前我国畜禽粪污年产量达 30.5 亿 t，其中猪粪年产量约 6.8 亿 t^[1]，约占粪污总量的 20%，并且对农业面源污染贡献率高达 58.2%^[2]。猪粪中含有大量 N、P、K 等营养物质以及丰富的有机质^[3]，若加以利用则可避免大量的资源浪费，并减少化肥用量。然而，Cu、Zn 等微量元素作为添加剂被广泛应用于猪饲料中，且大部分重金属随猪粪排出体外^[4]，导致猪粪和以猪粪为原料制作的有机肥料中重金属含量大幅提高，导致施用后对土壤 Cu、Zn 积累的年贡献率分别可达 37%～40%、8%～17%^[5]，增加了猪粪基有机肥料使用的环境风险。研究还表明不同区域畜禽粪便中重金属含量有明显差异，穆虹宇等^[6] 对各地畜禽粪便样品采集分析结果显示，山东省畜禽粪便中 As、Cd 平均含量最高，含量分别为 23.8、23.33 mg/kg； 江西省畜禽粪便中 Cu、 Zn 含量最高，含量分别为 592.20、1574.40 mg/kg。 Cang 等^[7]对江苏省规模化养猪场调查发现，猪粪中 Cu、Zn、As 含量较高，分别为 35.7～1726.3、 113.6～1505.6、7～48 mg/kg。因此，明确不同地区，甚至针对性的开展规模化养殖场粪污重金属含量特征调查，并采取措施降低重金属含量，尤其重金属的有效性，是其资源化利用的前提。

好氧堆肥是实现畜禽粪便处理及资源化利用的有效途径^[8]，可大大减小其农用风险，但堆肥化处理会浓缩粪肥中的重金属含量，因此在堆肥过程中添加对重金属活性影响的辅料至关重要。堆肥过程中辅料添加的研究多集中在对堆肥理化性质及产品腐熟等方面的影响^[9]，并且添加辅料对重金属的钝化效果结论不一^[10]。Liu 等^[11]研究表明，腐殖质添加对 Cu、Pb 和 Cd 的钝化效果分别为 47.78%、47.54% 和 87.36%；舒增年等^[12] 研究表明 7.5％蒙脱石对 Cu、Pb 和 Zn 的钝化效果分别为 30.6％、38.3％和 19.6％。原因与添加辅料的性质和猪粪中重金属的含量特征密切相关，因此有必要针对猪粪重金属的特征，开展辅料添加的相关研究。

过磷酸钙、膨润土、腐殖质是有机肥生产中为改善有机肥品质通常添加的辅料，其中膨润土主要的矿物组成是铝硅酸盐，硅酸盐矿物中 Si⁴⁺ 被 Al³⁺ 取代，K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ 等阳离子补偿过剩电荷，可在溶液中与重金属离子进行交换^[13]，并且膨润土具有较大的比表面积和孔隙率、较强的吸附能力和阳离子交换能力，因此有利于通过吸附作用提高对重金属的钝化效果^[14]； 腐殖质是稳定的大分子有机化合物，其中含有大量的羧基、酚羟基和醇羟基等官能团，而这些官能团可以对重金属起到络合吸附作用^[15]。过磷酸钙在堆肥过程中则表现出良好的保氮和固氮效果^[16]，同时也增加了细菌的多样性和复杂性，可以加速堆体腐熟^[17]。然而，上述辅料添加对猪粪堆肥过程中重金属的活性影响却缺乏研究。因此，本文以添加过磷酸钙、膨润土、腐殖质为钝化辅料，研究猪粪堆肥过程中 Cu、Zn、Pb、 Cr、Cd 等重金属的形态变化，并对堆肥产物进行风险评估，以期为当地猪粪堆肥化过程中重金属的钝化提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试猪粪由河南省洛阳市宜阳县某大型养殖场提供，取其固液分离的固体部分作为试验材料；所用秸秆为经粉碎后的玉米秸秆（粒径 <2 mm）；过磷酸钙购自云南安宁云科化肥有限公司，P₂O₅≥12.0%；膨润土为市售钙基膨润土；腐殖质为市售。各物料重金属含量和基本性质如表1 所示。堆肥试验在河南省洛阳市河南科技大学农场采用自制发酵装置进行（图1），该装置由有机玻璃制作，容积为 75 L（内径 0.38 m，高 0.6 m）。装置顶部设有温度测定口和排气口，在装置侧面分别距离顶部 18、36、50 cm 处设 3 个取样口，装置底部装有 1 mm 孔筛板用于支撑堆肥原料，并且在筛板上铺设粒径为 5～8 mm、厚度为 2 cm 的陶粒层，陶粒与堆肥物料之间用孔径为 2 mm 的尼龙网隔开。装置底部设置有通风口和排液口，通风口外接流量计与空气泵。为了减少堆肥热量损失，在装置外层包厚度为 5 cm 的海绵作为保温层。

1.2 试验设计

（1）猪粪取样调查期为 171 d，自 2020 年 11 月 6 日至 2021 年 4 月 26 日，期间每隔 10 d 取其固液分离的固体样品，样品风干后测定重金属含量。

（2）好氧堆肥周期为 90 d，共设置 6 个堆肥物料处理，分别为猪粪（CK）、猪粪 + 秸秆（T1）、猪粪 + 秸秆 +3% 过磷酸钙（T2）、猪粪 + 秸秆 +5% 膨润土（T3）、猪粪 + 秸秆 +3% 腐殖质（T4）、猪粪+秸秆+3% 过磷酸钙 +3% 腐殖质 +5% 膨润土 （T5）。以脱水猪粪为原料，脱水猪粪∶秸秆（以干质量计）为 2.5∶1，调节物料 C∶N 约为 20∶1，含水率控制在 60%～67% 之间，钝化辅料过磷酸钙、膨润土、腐殖质添加量以干质量计算。堆肥原料人工混合后装入装置内，堆肥前采集 1 次样品，此后每隔 7 d 将堆体重新翻堆混匀、通风，每个处理随机采取 3 组样品作为重复样品，样品风干后测定重金属含量。

1.3 测定项目及方法

（1）重金属全量测定

采用 HNO₃-HClO₄（体积比 4∶1） 消解，取 0.2000 g 样品放于消煮管中，加入 10 mL 的混合溶液静置过夜，次日用控温消解炉进行加热消解，电感耦合等离子体发射光谱仪进行重金属 Cu、Zn、 Pb、Cd、Cr 的测定^[18]。

（2）重金属有效态测定

有效态采用 DTPA 提取剂（0.005 mol DTPA0.01 mol CaCl₂-0.1 mol TEA，pH=7.3）提取，水∶堆料比为 10∶1^[19]。

（3）重金属各形态测定

重金属各形态分析采取 BCR 法改进的提取法测定^[20]，具体操作见表2。

（4）重金属钝化率计算

重金属各形态分配率及酸可提取态钝化率分别由下式计算^[21]：

（5）基本理化性质测定参照《有机肥料》（NY/ T525—2021）^[22]，其中 pH 测定采用水土比 2.5∶1 的电位法测定；有机质采用重铬酸钾容量法测定； 总 P 采用钼黄比色法测定。

1.4 重金属评价标准

本试验采用《畜禽粪便堆肥技术规范》（NY/T3442—2019）作为畜禽粪便重金属含量的评价指标。考虑到该规范中缺乏 Cu、Zn 指标，故 Cu、Zn 指标采用德国腐熟堆肥标准（欧盟标准）^[23]。

1.5 内梅罗污染指数

本研究运用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对堆肥产物中重金属作风险评估。

单因子污染指数：

式中，P_i 为某重金属元素的单因子污染指数；C_i 为样品中某重金属元素的平均值；S_i 为上述标准中重金属污染的限量，即 Cr≤150 mg/kg、Cd≤3 mg/kg、 Pb≤50 mg/kg、Cu≤100 mg/kg、Zn≤400 mg/kg。

内梅罗综合污染指数：

式中，P_n 为内梅罗综合污染指数，P_{i max} 和 P_{i ave} 分别为重金属 i 的单因子污染指数的最大值和平均值。内梅罗污染指数评价标准^[24]如表4 所示。

1.6 数据处理

使用 Excel2021 和 SPSS 25.0 对数据进行分析和处理，用 Origin 2018 和 Canoco 5 进行图表绘制。

2 结果与分析

2.1 不同辅料添加对堆体理化性质的影响

堆肥结束后，不同处理中堆体理化性质如图2所示，其中有机质含量在 50%～60% 范围内，堆肥后有机质含量均下降，T2 处理下降最多，为 11.50%，T3 处理下降最少，为 7.84%；总 P含量在 CK 处理中最小，T2 处理中最大，各处理含量相差较大，堆肥后各处理总 P 含量均增加，CK 处理增加量最少，为 20.90%，T4 处理增加量最大，为 239.89%；EC 值在各处理间相差较大，堆肥后 CK 处理的 EC 值最小，为 0.65 mS/cm，T5 处理的 EC 值最大，为 1.83 mS/cm，堆肥后增加了 76.14%；pH 在 6.80～7.40 范围内，堆肥后所有处理 pH 均降低，降幅范围为 8.20%～16.40%。其中 pH 和 EC 值是评价堆肥腐熟的重要指标，本研究堆肥结束时各处理 pH 稳定在 6.80～7.40 范围，EC 值均低于 4 mS/cm，均满足腐熟堆肥的标准^[25]。

2.2 堆肥处理对重金属全量及钝化率的影响

堆肥的本质是可降解有机物在微生物作用下分解、转化为稳定有机物的生物化学过程。重金属是不能降解的灰分物质，由于堆肥过程中有机物的降解和挥发损失，重金属会相对浓缩，因此经堆肥处理后重金属的浓度会有所升高。表5 为猪粪堆肥前后 5 种重金属含量变化以及钝化率。堆肥结束后，各处理重金属的含量比堆肥前增加了 7.91%～157.90%，表现出明显的“浓缩效应”，其中 CK 处理的 Zn 总量在腐熟后超标23.10% （各种金属的含量应符合 Cr≤150 mg/kg、Cd≤3 mg/kg、Pb≤50 mg/kg、Cu≤100 mg/kg、Zn≤400 mg/kg）。

从钝化率来看，CK 处理对重金属具有活化作用。与 CK 相比，T1 处理对重金属有一定的钝化效果。与 T1 相比，各辅料处理对 Cu 的钝化效果依次为T4>T3>T2>T5>T1；对Zn 的钝化效果依次为 T4>T5>T3>T2>T1；对 Pb 的钝化效果依次为 T5>T4>T2>T3>T1；对 Cr 的钝化效果为 T5>T4>T3>T2>T1；对 Cd 的钝化效果为 T5>T3>T4>T2>T1。总的来说，辅料复合添加比单独添加对重金属钝化效果好。

2.3 堆肥前后重金属的形态变化

堆肥处理会导致重金属的形态发生变化（图3）。本研究堆肥中 CK 处理重金属的酸可提取态分配率增加，相对应的可还原态、可氧化态、残渣态分配率之和降低，由此可见，纯猪粪堆肥处理并不能使重金属形态向有效性相对较低的方向转化。从 Cu 的形态分布来看，堆肥后重金属的可氧化态和残渣态占比增加，酸可提取态和可还原态占比降低，其中 T3 处理的酸可提取态降低 47.30%，残渣态增加 21.15%，酸可提取态钝化率为47.30%；而 T4 处理的酸可提取态、残渣态分配率分别降低 52.11%、 32.26%，可氧化态增加 34.69%。各处理对 Zn 的分配率影响较小，Zn 的形态分布中，酸可提取态含量最高，其次为可还原态，而可氧化态和残渣态占比较少，堆肥后酸可提取态含量占比降低，增加了可还原态和可氧化态的占比。T4 处理堆肥后 Zn 的酸可提取态降低 32.11%，可还原态、可氧化态、残渣态分别增加 49.37%、128.94%、42.19%。重金属 Pb 残渣态占比很少，酸可提取态、可还原态、可氧化态占比基本一致。其中 T5 处理在堆肥后 Pb 的酸可提取态降低 20.98%，可还原态和可氧化态分别增加了 69.57% 和 47.83%；T2 处理 Pb 的酸可提取态降低 27.20%，但可氧化态和残渣态分别增加 25.04% 和 6.64%。Cr 的残渣态占比最多，其次为可氧化态，可还原态占比最低，堆肥后酸可提取态、可还原态以及残渣态占比降低，可氧化态占比增加，特别是 T4 处理的可氧化态分配率增加 95.22%，而酸可提取态降低 26.78%，残渣态降低 38.84%，相对来说，T5 处理的酸可提取态降低 47.05%，可氧化态增加 41.91%，钝化效果较好。 Cd 由堆肥前占比最高的可还原态，变为堆肥后占比最高的残渣态。T5 处理条件下，堆肥后 Cd 酸可提取态、可还原态分别降低 51.76%、37.95%。

2.4 内梅罗污染指数评价

单因子污染指数和综合污染指数的评价结果如表6 所示，由表6 可知，所有处理堆肥产物中重金属生态风险水平依次均为 Zn>Cu>Cd>Pb>Cr，堆肥产物各种金属的单因子污染物生态风险数值较低且差异不明显，其中 CK 处理的 Zn 处于尚清洁状态，其他处理的重金属均处于清洁状态。所有处理的重金属内梅罗综合污染指数顺序依次为 CK>T1>T2>T4>T3>T5，其中 CK 处理的综合污染指数达到 0.98，污染水平为警戒级，其他处理均处于安全水平，各堆肥处理产物的重金属总体表现出较低的生态风险。

2.5 堆肥主要性质与重金属有效态间的相关关系

本研究选用 pH、有机质、EC 值、总 P 等堆肥主要参数与各有效态重金属之间进行相关分析。由表7 可知，堆肥主要理化参数与重金属有效性之间存在一定的相关性，其中 pH 与有效态 Cd 呈负相关，与有效态 Cu、有效态 Zn 呈正相关，与有效态 Cr 呈极显著负相关（P<0.01），与有效态 Pb 呈显著负相关（P<0.05）；有机质与有效态 Cr、有效态 Cu、有效态 Pb 呈负相关，与有效态 Zn 呈显著正相关关系（P<0.05），与有效态 Cd 呈显著负相关关系（P<0.05）；EC 值与有效态 Cu、有效态 Cr、有效态 Pb 呈正相关关系，与有效态 Cd 呈显著正相关关系（P<0.05），与有效态 Zn 呈显著负相关关系 （P<0.05）；总 P 与有效态 Cr 呈正相关关系，与有效态 Cu、有效态 Cd 呈显著正相关关系（P<0.05），与有效态 Pb 呈负相关关系，与有效态 Zn 呈极显著负相关关系（P<0.01），可见不同堆肥参数对重金属的有效性影响不同。

注：* 表示显著相关（P<0.05），** 表示极显著相关（P<0.01）。A-Cd、A-Cr、A-Cu、A-Zn、A-Pb 分别表示有效态 Cd、有效态 Cr、有效态 Cu、有效态 Zn、有效态 Pb。

3 讨论

3.1 猪粪中重金属的含量特征

猪粪样品中重金属含量不同，这主要是由畜禽膳食结构和营养需求所决定的^[26]。其中 Cu、Zn 含量最高，主要由于 Cu 是猪体内多种代谢所需关键酶的辅助因子^[27]，猪饲料中 Cu 含量的增加能明显提高猪的生产性能^[28]，而 Zn 可以促进猪生长和骨骼发育等^[29]，故往往在饲料中添加过多的 Cu、Zn 等重金属，这样导致猪粪中 Cu、Zn 含量的严重超标^[30]。本研究表明猪粪样品中 Zn、Pb2 种重金属的含量高，并且其有效态含量也较高，分别为总量的 15.48%～40.30%、19.17%～34.58%，故后续堆肥产品农用应考虑 2 种元素的危害性。

3.2 添加剂对猪粪堆肥重金属有效性的影响

猪粪好氧堆肥中，堆体的 pH 会影响重金属的有效性，本研究中 pH 与有效态 Pb、有效态 Cr、有效态 Cd 呈负相关，这与吕腾腾等^[31]利用畜禽废弃物进行堆肥过程高 pH 会有效降低重金属有效态的结果一致。堆肥结束后，各处理钝化辅料中重金属的含量较堆肥前增加了 7.91%～157.90%，表现出明显的“浓缩效应”，其中 CK 处理的重金属 Zn 总量在腐熟后超标 23.10%。本研究中各堆肥处理均为一个单独的堆肥体系，秸秆作为辅料可以改变堆肥的物料结构，从而促进了腐殖质的生成及有机碳的快速降解，进而改变重金属的形态特征^[32]，该研究中秸秆对Cu、Zn、Cd 具有不同程度的钝化效果，但对于 Pb、Cr 具有活化作用，而不添加辅料的纯猪粪含有较高水溶性的有机碳，可充当污染物的结合“载体”或“配位体”，其浓度的增加会提高某些重金属的移动性和有效性^[33]。膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，其结构由硅氧四面体和铝氧八面体组成。膨润土具有比表面积较大和阳离子交换性能强等特点，主要通过表面络合、层间水解沉淀、表面吸附等机制，用其富含的大量游离 K⁺、Na⁺、Ca²⁺、 Mg²⁺ 等阳离子与重金属离子进行交换，这是膨润土降低重金属生物有效性的主要原因^[34-35]；腐殖质的活性官能团含量丰富，重金属离子可与不同官能团配位，形成多种化学结构，由于腐殖质与不同重金属离子形成络合物的稳定常数大小不同，因此造成不同重金属离子的移动性和生物有效性差异^[36]。过磷酸钙可通过释放氧原子形成的电场吸引重金属离子结合，发生螯合反应，形成稳定的四面体结构来稳定重金属^[37]，同时，还可以通过释放 PO4 3-产生的负电场吸引重金属阳离子聚集，反应生成溶解性较低的络合物，有效降低重金属的活性^[38]。因此，相较于未添加钝化辅料处理，3 种辅料添加均可降低重金属有效态含量，增加钝化效率，且混合添加效果优于单独添加。另外，本研究中各处理对 Zn 钝化效果较差，这是因为 Zn 具有活性强、不宜稳定的特点^[39]，同一发酵系统中，重金属 Zn、Cu 存在竞争性，腐殖酸等大分子物质优先与 Cu 结合，Zn 与小分子物质结合，且结合不稳定，易在有机物分解过程中再次游离^[40]。由于本研究中猪粪重金属含量差异较大，各辅料对不同重金属的钝化效果也不相同，在猪粪等农业废弃物的堆肥过程中需要根据不同重金属的种类和含量，针对性开展辅料添加的选择。

4 结论

猪粪样品中重金属含量依次为 Zn>Cu>Cr>Pb>Cd，其中 Pb、Zn 的有效态含量较高，分别为总量的 15.48%～40.30%、19.17%～34.58%。

堆肥结束后，各处理中重金属的含量分别增加为堆肥前的 7.91%～157.90%，表现为明显的“浓缩效应”，其中 CK 处理的重金属 Zn 总量在腐熟后超标 23.10%；猪粪堆肥中各辅料对不同重金属的钝化效果不同，3% 腐殖质对 Cu、Zn 的钝化率分别为52.11%、32.11%； 复合配料（3% 过磷酸钙 +3% 腐殖质+5% 膨润土）对Cr、Cd、Pb 的钝化率分别为46.43%、47.05%、51.76%；堆肥结束后，各处理的内梅罗污染指数均是安全状态，可以农用。

参考文献