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肥料的种类可分为无机肥料、有机肥料及有机-无机复混肥。无机肥料是通过化学方法合成或者经过矿石加工而成的肥料[1]，与有机肥料相比，具有运输高效、养分含量较广、便于使用、见效快等优点。同时肥料中主要含有氮、磷、钾等元素，但是长期使用单一肥料会破坏土壤结构，污染周围水质环境等[2]；另外，肥料中同时含有较多有毒有害元素，主要包括铅、镉、铬、砷、铊等元素，通过施用可直接增加土壤中的有毒有害元素含量，在土壤-植物的生态系统中也可能导致农作物等有毒有害元素含量超标[3-4]，如湖南省 2013 年水稻镉超标[5]，而因肥料的施用导致的土壤污染已成为我国国民摄入有毒有害元素的主要来源之一[6]；同时也有研究表明，目前针对土壤存在的固化 / 稳定修化修复技术，只是改变有毒有害元素在土壤中的存在形式，无法完全去除[7]； 我国于 2020 年 7 月 1 日正式实施了强制标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019），对有毒有害的元素铅（Pb）、砷 （Ac）、铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、铊（Tl）、镍（Ni）、钴（Co）、钒（V）、锑（Sb） 共 10 种元素进行了限量，因此，对肥料中有毒有害的元素组成及含量的分析检测具有重要意义。
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近年来，随着检测仪器的开发，技术条件也越来越成熟，测定化学元素的仪器方法主要有原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子光谱法等，原子吸收分光光度法与原子荧光光谱法一次进样只能测定一种元素，且相较于电感耦合等离子光谱法、原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法，ICP-MS 具有检出限低、动态线性范围宽、多元素同时检测等优点已被普遍使用[8-13]。本研究以肥料为研究对象，通过微波消解，去除基质干扰，建立同时测定肥料中的 9 种有毒有害元素的分析方法，并对不同种类肥料中有毒有害元素含量进行分析，为肥料中有毒有害元素分析提供有效的技术支撑。
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1 材料与方法
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1.1 仪器设备与试剂
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Thermo Fisher ICP Qc 电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦）；Multiwave Pro 微波消解萃取仪 （奥地利安东帕）；UF160 恒温干燥箱（德国美墨尔特）；Milli-Q Advantage 超纯水系统（美国默克）。
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V、Cr、Ni、Co、As、Cd、Sb、Tl、Pb 多元素混合标准溶液：各元素浓度均为 100 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；锗（Ge）、铑（Rh）、铋（Bi）混合内标溶液：各元素浓度均为 10.0 μg/mL（美国安捷伦）；锂（Li）、Ce、钇 （Y）、钛（Ti）、Co 调谐溶液：各元素浓度均为 10.0 μg/L（美国安捷伦）；硝酸、氢氟酸、过氧化氢（纯度为 BVⅢ，北京化学试剂研究所）；盐酸： MOS 级。高纯氩气；高纯氦气。
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1.2 试验材料
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肥料的种类较为丰富，主要为无机肥料、有机肥料以及有机无机复合类肥料三大类，因此，本实验在不同种类肥料中选取一种具有代表性的进行分析。无机肥料以应用最为广泛的尿素为实验对象，有机肥料中则选取有机成分复杂，难以处理的腐植酸肥料为实验对象，而有机无机混合类肥料则选取市面上常见的有机无机复混肥为实验对象，同时对以上 3 种肥料进行分析测定。
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1.3 测定方法
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1.3.1 样品前处理
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称取 0.1 g105℃ 烘干的肥料样品（ 准确至 0.1000 g），置于耐高压微波密封消解罐中，加入 8 mL 硝酸和 2 mL 双氧水，室温静置过夜后拧紧密封帽，放入微波消解萃取仪中进行微波消解，微波消解条件参见表1。消解结束后，置于电热炉中加热赶尽氮氧化物，至消解管中溶液体积 2～3 mL，冷却至室温，将消化液转移至 50 mL 塑料容量瓶中，用水冲洗消解罐 3～5 次，清洗液并入容量瓶后，用水定容至 50 mL，混匀，取 1 mL 样品溶液稀释至 10 mL 备用，同时做试剂空白。
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1.3.2 等离子体质谱仪工作条件
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用 1 μg/L Li、Co、Ce、钡（Ba）、Bi、铟（In）、铀（U）混合调谐液对仪器条件进行优化，优化后工作条件[14]和参数见表2。
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1.3.3 样品测试
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引入在线内标（72Ge、103Rh 和 209Bi），观测内标灵敏度，进行参数调谐，满足测试条件后引入试剂空白、待测溶液。选择各元素内标，绘制标准曲线，根据回归方程分别计算出样品中 9 种元素的浓度。
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1.4 统计与分析
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采用 Excel 2016 对研究数据进行整理，SPSS 25.0 进行数据处理与统计。
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2 结果与分析
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2.1 酸消解体系的选择
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本文采用硝酸（体系 1）、硝酸 + 过氧化氢溶液 （体系 2）、硝酸 + 氢氟酸（体系 3）、硝酸 + 氢氟酸 + 盐酸（体系 4）共 4 种消解体系进行溶样试验[14]。结果表明，单一的硝酸体系消解样品腐植酸肥料、有机-无机复混肥不完全，有残渣且消解液颜色呈黑褐色；在此基础上加入过氧化氢溶液后，不同种类肥料的消解液颜色呈无色且无残渣，这说明，过氧化氢加入可以有效提高硝酸消解体系的氧化性且不干扰测定，同时对仪器损伤较小；采用体系 3 和体系 4 可有效消解有机-无机类特别是含有矿物成分的肥料，但加入氢氟酸进行消解时，如果氢氟酸未处理完全会损伤仪器矩管，同时氢氟酸遇水会产生剧毒物质，而且盐酸的加入也会导致氯离子的引入，从而造成 40Ar35Cl 对 75As 的干扰、1 H35Cl16O 对 52Cr 的干扰[14-16]。综合考虑，采用硝酸 + 过氧化氢溶液消解体系。
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2.2 待测同位素
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ICP-MS 的技术目前存在一定因素的干扰，以丰度大、干扰小为原则，选择 51V、52Cr、60Ni、 59Co、75As、111Cd、121Sb、205TI、208Pb（表3）。
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2.3 内标元素
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内标元素能够有效地监控和校正分析信号漂移，并对基体效应有明显地补偿作用。实验先选取 72Ge、103Rh、115In 和 209Bi 4 种元素作为内标元素，通过在线添加内标溶液的方式观察所测元素信号强度比值的变化。对 72 批样品测定如图1 所示，72Ge 对 V、 Cr、Ni、Co、As 元素、103Rh 对 Cd、Sb 元素、209Bi 对 Tl、Pb 元素的信号值的相对标准偏差（RSD）均小于 5%，证实实验信号值稳定而其余 3 种内标元素在不同类型的肥料中产生的信号波动较大，RSD 均大于 10%，可能是由于肥料基质中含有少量的内标元素，无法起到校正分析元素的效果。故实验选择 10 μg/L 72Ge、103Rh、209Bi 做为混合内标溶液。
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图1 内标元素 72Ge、103Rh、115In、209Bi 对测定的矫正作用
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2.4 方法的线性范围、检出限和测定下限
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将 Pb、Cd、Cr、As、Tl、Ni、Co、V、Sb9 种元素标准溶液用 2% 的硝酸溶液逐级稀释为系列混合标准溶液，按照仪器工作条件，由低到高依次测试各混合标准溶液，绘制标准曲线并计算出回归线性方程及相关系数，结果见表4。由表4 可知，在线性范围内，9 种元素的线性关系良好，相关系数为 0.9992～0.9999。平行测定 11 个空白溶液，求其标准偏差（δ），检出限为 3δ，测定下限为 10δ，结果见表4。
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2.5 方法准确度和精密度
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采用加标回收试验进一步验证本方法的准确度和精密度。在 3 类不同肥料样品中添加 3 个浓度水平的混合元素标准溶液，重复 6 次，按照优化后的方法对样品进行提取并检测，得到各添加水平下的平均回收率为 91.09%～105.43%，RSD 为 1.28%～7.40%，结果见表5～表7。
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2.6 实际样品分析
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采用本研究所建立的方法，分别对不同种类的肥料进行 9 种有毒有害元素含量检测，24 个肥料样品中的结果与已报道肥料中 9 种有毒有害元素含量结果基本一致[17-21]。如图2 所示，在 9 种尿素样品中，Pb 均未检出，Sb、V、Cd 的含量均超过了 1 mg/kg，Sb 的含量最多，为 4.28～4.64 mg/kg，其次为 V（3.23～3.49 mg/kg）、Cd（1.36～1.60 mg/kg）； 如图3 所示，9 种有机-无机复混肥中，Pb 的含量最低，为 0.21～0.29 mg/kg，Cd、Sb、Tl、As 的含量均小于 10 mg/kg，含量较高的依次为 V、Cr，含量范围分别为 25.62～45.70 mg/kg、18.68～40.58 mg/kg；6 种腐植酸中，Co、Ni 的含量均高于 10 mg/kg，含量相对较少的分别为 As、Tl、Cd、Sb、Pb，含量范围分别为 0.21～0.79、0.97～2.17、1.97～4.50、4.28～4.81、 3.08～5.94 mg/kg（图4）。
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图2 尿素中 9 种有毒有害元素含量
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图3 有机-无机复混肥中 9 种有毒有害元素含量
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图4 腐植酸中 9 种有毒有害元素含量
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由表8 可知，不同种类的肥料中 9 种有毒有害元素含量存在一定差异。尿素中 9 种有毒有害元素的含量相对较低，其中 Pb 均未检出；有机-无机复混肥中 V、Cr、As、Sb 含量相对较高，腐植酸中 Co、Ni 含量最高，其中有机-无机复混肥中 V 与 Co 含量约是尿素的 10 倍，腐植酸中 Cr 与 Co 含量约是尿素的 17 倍，镍的含量约是尿素的 45 倍，有机-无机复混肥与腐植酸中 Cd 与 Tl 含量约是尿素的 1.5 倍，同时在 3 种肥料中检测的 Sb 含量基本无差异。与《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）中 9 种有毒有害元素的含量进行对比，结果均符合限量要求。
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3 结论
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本研究建立了微波消解结合 ICP-MS 测定肥料中 9 种有毒有害元素的检测方法，优化了样品前处理方法，减少了溶剂用量，提高了工作效率，该方法简便快速、重现性好、灵敏度高，适用于肥料中多种有毒有害元素的同时测定。该方法成功应用于肥料的实际样品分析，所测肥料均符合国标要求，因此，适用于肥料中 9 种有毒有害元素的测定。
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参考文献
-
[1] 冯承武，姜利民．化肥的种类及其施用方法［J］．养殖技术顾问，2010（3）：61.
-
[2] 马黎霞．农田土壤化肥污染及应对措施［J］．农业开发与装备，2021（12）：155-156.
-
[3] 窦红宾，郭唯．重金属污染及其对水土的危害［J］．生态经济，2022，38（11）：5-8.
-
[4] 陈景春，易廷辉，陈丽．重庆市市售化肥重金属含量调查分析［J］．湖南农业科学，2017（6）：41-44.
-
[5] 马亦佳．毒米生于土镉土生于人［N］．人民法院报，2013-05-25（002）.
-
[6] 易啸，郑若欣，舒帮云，等．土壤化肥重金属污染问题分析与研究［J］．化工设计通讯，2020，46（7）：243-244.
-
[7] 张群丽，谢海云，陈家灵，等．重金属污染土壤修复固化/稳定化技术研究现状及存在问题分析［J］．环境保护科学，2024，50（3）：96-102.
-
[8] 闫帅．ICP-MS 在食品有害微量元素检测中的应用综述［C］//中国化学会第29届学术年会摘要集——第29分会：公共安全化学，2014：36-40.
-
[9] Yan S．Review on the application of ICP-MS in the detection of harmful trace elements in food［C］//Summary of the 29th Annual Academic Meeting of the Chinese Chemical Society-Chapter 29：Public Safety Chemistry，2014：36-40.
-
[10] Ahmad I，Rawoof A，Dubey M，et al．ICP-MS based analysis of mineral elements composition during fruit development in capsicum germplasm［J］．Journal of Food Composition and Analysis，2021，101：103977．
-
[11] Kilic S，Soylak M．Determination of trace element contaminants in herbal teas using ICP-MS by different sample preparation method［J］．Journal of Food Science and Technology，2020，57（3）：927-933.
-
[12] Marta A，Marta C R，Lara L，et al．Pilot study of homeostatic alterations of mineral elements in serum of patients with age-related macular degeneration via elemental and isotopic analysis using ICP-mass spectrometry［J］．Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2020，177（C）：112857.
-
[13] Yu Y D，Zhao M S，Li S G，et al．Simulaneous determination of heavey metals in 6 kind of mineral water by ICP-MS［J］．IOP Conference Series：Earth and Environmental Science，2021，814（1）：012009.
-
[14] 姚春毅，马育松，贾海涛，等．微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中铅镉铬砷汞铍［J］．冶金分析，2014，34（8）：22-26.
-
[15] 王芳，孙明星，蒋海宁．电感耦合等离子体-质谱（ICPMS）测定化肥中微量 Cr、Cd、As、Pb、Hg 元素［J］．检验检疫科学，2006，16（1）：32-35.
-
[16] 孙明星，徐鑫，屠虹，等．ICP-MS 测定化肥中有害元素 Cr、 Cd、As、Pb、Hg 的新方法［J］．分析测试学报，2009，28（2）：243-246.
-
[17] 郑燕平．电感耦合等离子体发射光谱法测定有机肥料中的铅、砷、镉、铬、汞［J］．广州化工，2022，50（20）：146-148．
-
[18] 赵华楠．微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定肥料中的总铊［J］．中国土壤与肥料，2022（9）：224-228.
-
[19] 邢培哲，习佳林，王春慧，等．微波消解电感耦合等离子体质谱法测定肥料中16种稀土元素［J］．农产品质量与安全，2020（6）：69-74.
-
[20] 崔文文，陶齐成，王清，等．微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定有机肥中铅、铬、镉、铁、锰、镍［J］．湖北农业科学，2019，58（S2）：387-390.
-
[21] 卢科． 磷矿和磷肥中微量元素 Bi、Cd、Cr、Cu、Fe、Pb 及常量元素 Ca、P 的测定研究［D］．南宁：广西大学，2017.
-
摘要
由于钒（V）、铬（Cr）、镍（Ni）、钴（Co）、砷（As）、镉（Cd）、锑（Sb）、铊（Tl）、铅（Pb）9 种元素已被列为肥料中有毒有害物质，被强制要求不得高于限量，现有的国家标准检测方法对肥料中有毒有害元素的检测方法复杂，建立微波消解结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定肥料中 9 种有毒有害元素的方法，以完善肥料检测的需求。选用河北省市场上销售的不同种类肥料作为实验样品，采用微波消解前处理技术消解样品，优化仪器工作参数，以 73 锗（Ge）、103 铑（Rh）、209 铋（Bi）为内标元素，使用 ICP-MS 测定肥料中 9 种元素。结果表明，9 种元素在线性范围内关系良好，加标回收率为 91.09% ～ 105.43%，相对标准偏差（n=6）为 1.28% ～ 7.40%，检出限分别为 1.76、10.64、35.87、3.17、0.43、1.50、3.78、4.28、180.47 μg/L。所测肥料均符合国标要求，同时该方法灵敏度高、简便快捷，适用于肥料中 9 种有毒有害元素的测定。
Abstract
Due to the fact that nine elements，vanadium（V），chromium（Cr），nickel（Ni），cobalt（Co），arsenic （As），cadmium（Cd），antimony（Sb），thallium（Tl），and lead（Pb），have been listed as toxic and harmful substances in fertilizers and are required to not exceed their limits，the existing national standard testing methods for toxic and harmful element in fertilizers are complex，this article established a method of microwave digestion combined with inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）to determine the nine toxic and harmful elements in fertilizers， in order to improve the requirements of fertilizer detection methods．Different types of fertilizers sold in the market in Hebei Province were selected as experimental samples，microwave digestion pre-treatment technology was used to digest the samples，instrument operating parameters were optimized，and 73 germanium（Ge），103 rhodium（Rh），and 209 bismuth（Bi）were used as internal standard elements to determine 9 elements in fertilizers using ICP-MS．The results showed that the 9 toxic and harmful elements had a good linear relationship，with a recovery rate of 91.09%-105.43% and a relative standard deviation（n=6）of 1.28%-7.40%．The detection limits were 1.76，10.64，35.87，3.17，0.43， 1.50，3.78，4.28 and 180.47 μg/L．In conclusion，the tested fertilizers all met the requirements of national standards， and this method was highly sensitive，simple，and fast，suitable for the determination of 9 toxic and harmful element in fertilizers.
关键词
肥料 ； 微波消解 ； 电感耦合等离子体质谱 ； 有毒有害元素