摘要
为探究‘金钝’土壤调理剂在长江流域不同气候、土壤条件下对稻麦轮作的镉（Cd）钝化效果，在新沂市、常熟市开展了两年 4 季连续稻麦轮作的大田试验，研究其对作物产量、籽粒 Cd 含量、土壤有效 Cd 含量和 pH 值的影响。结果表明：（1）与不施用调理剂（对照）处理相比，施用调理剂使两地水稻糙米 Cd 含量降低 48.13% ～ 69.57%，小麦籽粒 Cd 含量降低 26.92% ～ 37.04%，且其中 6 季差异显著。（2）施加土壤调理剂可使水稻产量提高 -4.07% ～ 22.00%，小麦产量提高 -0.84% ～ 30.45%。（3）与试验前初始值相比，4 季试验后调理剂处理土壤有效 Cd 含量降低 0.116 ～ 0.148 mg·kg-1（降幅为 31.22% ～ 81.12%），土壤 pH 提高 0.87 ～ 1.30，对照处理土壤 pH 降低 0.28 ～ 0.80，且差异显著，施加调理剂改善了土壤酸化。（4）相关性分析表明，籽粒 Cd 含量与土壤有效 Cd 含量呈显著正相关，与土壤 pH 值呈显著负相关。综上所述，‘金钝’土壤调理剂施加在稻麦轮作区农用地 Cd 污染风险管控大田应用效果明显，有利于保障农产品产量和品质安全。
Abstract
In order to investigate the effect of“Jindun”soil conditioner product on the field application of cadmium（Cd） in agricultural land under different climatic and soil production conditions in the Yangtze River Basin，a 2-year 4 planting seasons continuous rice-wheat crop rotation trial was conducted in Xinyi and Changshu cities of Jiangsu Province to study the effects of soil conditioner application on crop seed cadmium content，soil effective Cd content，yield and soil pH. The results showed that：（1）Compared with the control trial，the application of conditioner reduced the Cd content in brown rice by 48.13%-69.57% per season and that in wheat grain by 26.92%-37.04% per season in both locations，and the differences in six planting seasons reached significant levels.（2）Compared with the control trial，the application of soil conditioner increased rice yield by -4.07%-22.00% and wheat yield by -0.84%-30.45% in both locations without reducing the original yield of the crop.（3）Compared with the initial value before the test，soil available Cd was decreased by 0.116-0.148 mg·kg-1 （drop by 31.22%-81.12%）and soil pH was increased by 0.87-1.30 units after 2 years of continuous testing. Soil pH of the control trial was reduced by 0.28-0.80 units，the soil conditioner significantly improved soil acidification.（4） Correlation analysis showed that the crop seed Cd content was significantly positively correlated with the available Cd content of the soil，and significantly negatively correlated with soil pH. In conclusion，the“Jindun”soil conditioner products for testing were effective on controlling the risk of Cd pollution on agricultural land in the rice-wheat rotation area，which could help to ensure the safety of agricultural products.
Keywords
我国农田土壤重金属污染点位超标率相对较高，其中镉（Cd）污染风险最为典型[1]，且以中轻度污染为主，分布总体表现为南方重于北方，东部重于西部[2]；同时，我国农田存在因多年氮肥过量施用以及酸沉降导致的土壤酸化问题[3]，这成为威胁粮食产量和食品安全的重要因素。土壤酸化可引起土壤 K+、Ca2+、Mg2+ 等养分淋失，土壤嗜酸性细菌增加，Al3+、Mn2+、Cd2+ 等金属离子活化，加重作物毒害和土壤重金属污染风险[4]。植株体内没有专一的 Cd 转运蛋白，Cd 竞争通过 Zn2+、 Fe2+、Ca2+ 等二价离子的转运体进入各器官和组织[5]。土壤钝化即通过向受污染土壤中施加功能材料，降低土壤重金属活性，减少重金属向可食用部位转移，降低重金属生物有效性[6]，土壤中施用含 Ca、 Si、Mg 等矿物质养分有利于降低植株对 Cd 的吸收与积累[7]，主要机理为离子交换、吸附、沉淀、络合等作用[8]。原位钝化操作简单、见效快、治理成本较低，近 20 年（2000—2021 年）文献计量显示，Cd 钝化修复绿色实用，受到普遍重视[9]。
钝化材料主要包括无机类（石灰性物质、含磷材料、黏土矿物、金属及氧化物等）、有机类（生物炭、有机肥等）、复合材料、新型材料等，国内外大量学者开展了相关钝化剂的筛选和效果研究[10-11]。治理轻中度 Cd 污染酸性土壤，成本低、施用量少的“石灰”材料是首推手段[12]。石灰材料传统易得，包括方解石（CaCO3）、白云石[CaMg（CO3）2]、生石灰 （CaO）和熟石灰[Ca（OH）2]，主要机理为利用碱性成分来提高土壤的 pH 值，促进土壤溶液中的 Cd2+ 与 OH- 反应形成 Cd（OH）2 沉淀，从而减缓土壤中 Cd 的迁移[13-14]。2014 年以来，国家农业农村部肥料登记与备案了超 150 种酸性土壤调理剂产品，尤其 2017 年后数量快速增加，产品剂型以粉剂为主，产品物料组成 3 种及以上占比 23.40%，产品注重酸度改良效果与废弃物资源化利用，材料中矿物类出现频率高达 96.20%，其中白云石出现频率为 38.60%，其次为钾长石 33.50%[15]。永清环保股份有限公司生产的 ‘金钝’土壤调理剂产品是其中的典型代表，主要原料为重质碳酸钙、生石灰、硅酸钙、海泡石。
水稻和小麦是我国第一和第二大口粮作物，长江中下游地区是我国最大的稻麦轮作区，稻麦总产量占全国的三分之一以上。由于成土母质、工业污染物不合理排放、不合理施肥等原因，长江中下游地区也成了我国农田土壤酸化和 Cd 污染的典型区域，小麦籽粒 Cd 超标率高达 9.0%[16]。为了验证 ‘金钝’土壤调理剂在不同气候、土壤条件下对土壤重金属 Cd 的钝化效果，在新沂市、常熟市稻麦轮作区开展了两年 4 季的大田试验，探究其对土壤有效态 Cd 含量、作物籽粒 Cd 吸收及土壤理化性状的影响，旨在为中轻度酸性（弱酸性）Cd 污染耕地安全利用的钝化剂产品选择及综合治理提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验地概况
试验 1 区位于江苏省徐州市新沂市双塘镇 （118°29′ 0.67″E，34°21′ 18.33″N）。试验 2 区位于江苏省苏州市常熟市尚湖镇（120°37′56.07″E， 31°42′36.19″N）。试验区经机械整平后地势平坦，形状整齐，地力水平相对均匀。同时建设良好的灌排水系统，能满足水稻和小麦生长发育的需求。样地周边不存在污染源，远离主干道和居民区等受人为活动干扰较大的场所。试验区耕层土壤在试验前（2021 年 6 月）检测基本理化性质 （表1），试验区土壤总 Cd 含量均超过 GB 15618 筛选值（0.30 mg·kg-1，pH≤5.5 或 6.5<pH≤7.5），属轻中度污染水平。
表1试验区土壤基本理化性质
1.2 供试产品和品种
供试钝化剂产品为‘金钝’土壤调理剂[农肥（2018）准字 8900 号]，主要成分为碳酸盐、硅酸盐矿物等，技术指标：CaO≥20%、MgO≥2%、 SiO2≥25%、pH 9.0～11.0。试验 1 区，水稻品种为南粳 5718，小麦品种为徐麦 33。试验 2 区，水稻品种为常农粳 12 号，小麦品种为扬麦 29 号。
1.3 试验设计
每个试验区均设置 2 个处理，3 个重复，共 6 个小区，小区采用随机区组排列。利用机械整平新建田埂和灌排水沟，小区形状为长方形，长宽比近 3∶1，面积为 198 m2。小区四周以土质田埂与相邻小区分割开，田埂底宽 40 cm，顶宽 20 cm，高 20 cm。田埂上覆盖双层农膜，防止与相邻小区之间串水串肥，并在最上层再覆盖一层黑膜，防止杂草生长。试验在同一小区内连续进行，2021 和 2022 年水稻季土壤调理剂施用量均为 4500 kg·hm-2，2021— 2022 和 2022—2023 年在小麦季均不施用。施用时均匀撒施于土壤表层后，翻耕至 20 cm 深的土层，稳定 3～5 d 后灌水进行水稻移栽，小麦季直接翻耕播种。水稻季、小麦季分别施用 750、 600 kg·hm-2 复合肥（15-15-15） 作基肥，300 kg·hm-2 尿素作为追肥，分两次追施。水稻季两次追肥分别在分蘖期和孕穗期（幼穗长约 1 cm），小麦季两次追肥分别在返青期和孕穗期（拔节后），每次追肥 150 kg·hm-2。水稻和小麦季的施肥、灌溉、除草、打药等田间管理都按照当地常规操作，各小区保持一致。
1.4 样品采集和测试
在试验开始前（2021 年 6 月）采集耕层土壤（0～20 cm）检测土壤 pH、有机质、总氮、碱解氮等 9 个基本理化性质（表1）。2021—2023 年试验期间，每季水稻、小麦收获后采用五点法测产，每个小区选取 5 个 1 m2 测产样方，脱粒干燥，风选去除杂质和干瘪粒后称重，根据水分含量 14% 计算产量；每季各个小区均采集成熟期水稻、小麦籽粒样品检测籽粒 Cd 含量。最后一季小麦收获后（2023 年 6 月），采集耕层土壤样品，剔除植物残体、石头和其他杂物后混合均匀，经风干过筛后测定土壤有效态 Cd 含量和土壤 pH 值，前者采用二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提。检测方法均采用常规分析方法[17]。
1.5 数据处理
试验数据采用 Excel 2016 和 SPSS 22.0 处理，成对试验采用 t 检验，判断差异显著性（P<0.05）。
2 结果与分析
2.1 钝化剂对籽粒 Cd 含量的影响
由图1可知，试验 1 区，与不撒施调理剂（对照）相比，施用调理剂可使两季水稻糙米 Cd 含量分别降低 48.13% 和 48.00%，使两季小麦籽粒 Cd 含量分别降低 26.92% 和 34.62%。试验 2 区，与对照相比，施用调理剂可使两季水稻糙米 Cd 含量分别降低 54.05% 和 69.57%，使两季小麦籽粒 Cd 含量降低 32.00% 和 37.04%。其中，试验 2 区 2021 年水稻季、2021— 2022 年小麦季差异不显著（P>0.05），其他种植季差异均达到显著（P<0.05）或极显著水平（P<0.01），这可能与试验 2 区 2021 年水稻季、2021—2022 年小麦季成熟期当地出现暴雨、大风等极端天气有关。
图1钝化剂对水稻、小麦籽粒镉含量的影响
注：不同小写和大写字母分别表示差异达显著（P<0.05）和极显著（P<0.01）水平；第 1 季指 2021 年水稻季，第 2 季指 2021—2022 年小麦季，第 3 季指 2022 年水稻季，第 4 季指 2022—2023 年小麦季。下同。
2.2 钝化剂对作物产量的影响
由表2可知，试验 1 区与对照相比，供试调理剂可使 2021 和 2022 年水稻产量分别提高 12.12% 和 22.00%，使 2021—2022 年小麦产量降低 0.84%，使 2022—2023 年小麦产量提高 30.45%。试验 2 区与对照相比，供试调理剂可使 2021 和 2022 年水稻产量分别提高-4.07% 和 3.84%，可使 2021— 2022 和 2022—2023 年小麦产量分别提高 11.82% 和 3.82%。其中，试验 1 区 2021 年水稻季差异极显著，其他差异均不显著。整体上看，钝化剂不影响作物产量，此外，变异系数还受小区面积、测产方法、环境（气候、病虫害等）等因素影响，可能导致测产结果与实际产量产生较大偏差。
2.3 钝化剂对土壤有效 Cd 含量的影响
由表3可知，通过两年 4 季稻麦轮作，试验 1 区施加调理剂后土壤有效 Cd 含量降低 0.116 mg·kg-1，降幅 81.12%（P<0.01），不施加则降低 0.023 mg·kg-1，降幅 16.08%，对照处理的土壤有效 Cd 含量降低可能与田间管理、环境因素等有关；试验 2 区施加调理剂后土壤有效 Cd 含量降低 0.148 mg·kg-1，降幅 31.22%（P<0.01），不施加则增加 0.013 mg·kg-1，增幅 2.74%。
表2钝化剂对水稻、小麦产量的影响
注：*、** 分别表示差异达显著（P<0.05）、极显著（P<0.01）水平。下同。
表3钝化剂对土壤有效镉的影响
2.4 钝化剂对土壤 pH 的影响
由表4可知，通过两年 4 季稻麦轮作，试验 1 区施加调理剂后土壤 pH 显著提高，增加了 1.30 （P<0.05），不施加则降低了 0.28（P<0.05）； 试验 2 区施加调理剂后土壤 pH 同样显著提高，增加 0.87（P<0.01），不施加则降低 0.80（P<0.01），这可能与小区面积、采样方法以及试验期内气候变化 （强降水等）等环境因素有关，施用适量供试调理剂有利于土壤酸化改良。
2.5 籽粒 Cd 含量与土壤 pH 和有效 Cd 含量的相关性
由图2可知，通过两年 4 季稻麦轮作，两个试验区中小麦籽粒 Cd 含量均与土壤有效 Cd 含量呈显著正相关，而与土壤 pH 呈显著负相关，且在试验 1 区显著性更强，这可能与试验 1 区土壤 pH 和有效 Cd 含量更低有关。
表4钝化剂对土壤 pH 的影响
图2籽粒镉含量与土壤有效镉和 pH 的相关性
注：*、** 分别表示差异达显著（P<0.05）、极显著（P<0.01）水平。
3 讨论
3.1 钝化剂对作物产量的影响
不同钝化剂大田效果试验文献对比见表5，施加适量（1125～4500 kg·hm-2，下同）硅钙镁及复配钝化剂（下同）与对照相比，水稻不减产[18-21] 或小幅增产[20]，小麦增产[13，22]。这可能与钝化剂可以调节土壤 pH 值有关，研究显示，南方典型红壤酸害阈值（pH 临界值）为小麦 5.39、水稻 5.07[23]。本研究除第 1 季水稻外差异均不显著，与上述研究结果类似，均满足 NY/T3343 中作物减产不超过 10% 的要求。
3.2 钝化剂对籽粒 Cd 含量的影响
文献对比（表5）显示，施加适量此类钝化剂有利于降低作物籽粒 Cd 含量，与对照相比，糙米 Cd 含量降幅为 12.80%～79.60%[18，20-21，24-25]，小麦籽粒 Cd 含量降幅为 7.70%～27.20%[22]，水稻季试验效果优于小麦季，复配钝化剂长效性更优。此外，单施方解石 / 白云石[24]、贝壳粉 / 膨润土[26]也可达到上述效果，但往往需要增加施用量 （6750～12000 kg·hm-2）。本研究供试钝化剂适量施用，糙米 Cd 含量降幅为 48.82%～68.74%，小麦籽粒 Cd 含量降幅为 26.92%～38.95%，与上述研究结果一致。
表5施用不同钝化剂大田镉效果试验文献对比
续表
注：表中所有钝化剂均为硅钙镁类材料，施用量单位为 kg·hm-2；土壤列中数据格式为土壤总 Cd 含量（土壤有效态 Cd 含量）/pH，单位为 mg·kg-1；产品中 A 表示单一材料，B 表示复配材料，其他为市售钝化剂。
3.3 钝化剂对土壤有效 Cd 含量的影响
文献对比（表5）显示，施用适量此类钝化剂可显著降低土壤有效 Cd 含量[13，18-22，24-26]，降幅为 3.70%～61.70%，这可能与钝化剂高 Ca 含量有关[5]。施加钝化剂后土壤中 Cd 赋存形态发生改变，可交换态 Cd 和碳酸盐结合态 Cd 降低，而 Fe-Mn 结合态、有机结合态和残渣态 Cd 相应增加[21，27-28]，也提高了土壤 pH、有机质和阴离子交换量，增加了土壤脲酶、磷酸酶、二乙酸酯水解酶活性，降低了重金属生物毒性[18]。
任超等[29]土培试验显示，土壤 Cd 钝化率从高到低为氢氧化钙 >方解石 >沸石，肖坤等[30]土培试验表明，推荐施用量下常见含 Ca 黏土矿物的土壤 Cd 钝化率范围为 50.0%～72.0%，从高到低为氧化钙 >氢氧化钙 / 沸石 / 海泡石 / 碳酸钙 >膨润土。武成辉等[31]研究表明，土壤中有效硅可释放 SiO3 2-，与弱酸溶解态 Cd 结合形成 CdSiO3 和偏 CdSiO3 沉淀。刘彩凤等[32]研究表明，硅缓解植物 Cd 毒害的生理生态机制主要有避性机制（器官水平上减少根系对 Cd 吸收和转运；细胞水平上增强细胞壁对 Cd 吸附能力，减少共质体中 Cd 含量）和耐性机制（诱导细胞产生小分子螯合剂增强对 Cd 的螯合作用，减少游离态 Cd 含量；增强抗氧化机制，减轻氧化胁迫；改善光合作用和无机营养以促进植物生长）。未来钝化剂研究将着重材料阻控机理及多金属同步钝化新型材料筛选[9]。
3.4 钝化剂对土壤 pH 的影响
文献对比（表5）显示，施用适量此类钝化剂可显著提高土壤 pH[13，18-22，24-26]，增加 0.11～1.74，与籽粒 Cd 含量呈显著负相关[20]。本研究经过两年稻麦轮作后土壤 pH 对比试验前初始值增加了 0.80～0.87，与上述研究结果一致。张旭等[12]研究表明，石灰石等硅酸盐类天然多孔黏土矿物可通过增加土壤中交换性盐基离子含量提高土壤抗酸化能力。施加钙类物质可通过提升土壤 pH，增加土壤胶体和矿物表面的负电荷量，促使土壤 Cd 向更稳定的氢氧化物、碳酸盐结合态沉淀[33]及有机结合态、残渣态转化[34]。任超等[29]土培试验显示，土壤 pH 提升效果由大到小依次为熟石灰、方解石、蒙脱石、生物炭和沸石。近 10 年相关文献 Meta 和决策树分析显示，土壤理化性质中 pH、有机质等指标是影响小麦籽粒 Cd 含量的重要因素，土壤 pH≤5.50 和 5.50<pH≤6.50 时小麦籽粒 Cd 含量超标率分别为 99.40% 和 76.20%，土壤 pH≥7.10 且土壤总 Cd 含量 <1.60 mg·kg-1 时有利于小麦安全生产[35]。
4 结论
施用 4500 kg·hm-2 供试钝化剂在不降低产量的同时，两个试验区水稻、小麦籽粒 Cd 含量分别降低 48.13%～69.57%、26.92%～37.04%。经过两年稻麦轮作，土壤有效 Cd 含量相较试验前降低 31.22%～81.12%，土壤 pH 提高 0.80～0.87，有助于改良酸化土壤。可见，‘金钝’土壤调理剂施加在稻麦轮作区农用地 Cd 污染风险管控大田应用效果明显，有利于保障农产品产量和品质安全。