摘要
为了实现农业废弃物利用最大化，提高化肥利用率，采用菌渣、枯枝落叶和玉米秸秆 3 种农业废弃物作为原料，加入聚乙二醇、甘油和浓硫酸制备了一系列环境友好型生物基包膜缓释材料。为了提高膜材料缓释性能，利用纳米二氧化硅构建网络互穿结构，提高了膜材料的致密性。利用 1H，1H，2H，2H- 全氟癸基三甲氧基硅烷接枝到改性后的膜材料表面，进一步提高膜材料的疏水性能。研究表明：（1）菌渣和枯枝落叶的最佳液化条件为每克菌渣或枯枝落叶使用聚乙二醇 9 g，温度 130℃，时间 60 min。玉米秸秆的最佳液化条件为每克秸秆使用聚乙二醇 8 g，温度 130℃，时间 60 min。（2）菌渣聚氨酯材料最佳改性条件为纳米二氧化硅含量 2%，反应温度 35℃，反应时间 1.5 h。枯枝落叶聚氨酯材料最佳改性条件为纳米二氧化硅含量 2%，反应温度 35℃，反应时间 2 h。玉米秸秆聚氨酯材料最佳改性条件为纳米二氧化硅含量 2%，反应温度 20℃，反应时间 2 h。（3）菌渣聚氨酯材料最佳修饰条件为氟化物浓度 1%，组装温度 70℃，组装时间 1 h。枯枝落叶聚氨酯材料最佳修饰条件为氟化物浓度 1.5%，组装温度 60℃，组装时间 1 h。玉米秸秆聚氨酯材料最佳修饰条件为氟化物浓度 1.5%，组装温度 70℃，组装时间 1.5 h。（4）膜材料的羟基值减少，并且由官能团 Si-O、O-Si-O、C-F 的出现可以推断出已经将膜材料疏水改性成功。改性后和修饰后的膜材料表面更加致密，能够具有更优良的疏水性能。修饰改性后的膜材料对铵离子的吸附量小于未改性膜材料，若施入土壤，可以增强铵的有效性。综上所述，改性及修饰后膜材料的疏水性能和缓释性能均显著提高，通过综合分析各项指标确定生物基包膜缓释材料的 3 种合成原料中最佳原料为菌渣。
Abstract
In order to maximize the utilization of agricultural wastes and improve the utilization rate of chemical fertilizers， a series of environment-friendly bio-based coated slow-release materials were prepared from three kinds of agricultural waste （mushroom residue，leaf litter and corn straw），adding polyethylene glycol，glycerol and concentrated sulfuric acid. In order to improve the slow-release performance of the coated material to reduce the large amount of hydrophilic hydroxy groups in agricultural waste，the nanosilica was used to construct the network interpenetration structure，which improved the compactness of the coated material. 1H，1H，2H，2H-perfluorodecyl trimethoxysilane grafting was used to further improve the hydrophobic properties of the coated material. The results of the study were as follows：（1）The optimal liquefaction condition of mushroom residue or leaf litter was to use 9 g of polyethylene glycol per unit mass of mushroom residue or leaf litter，at temperature 130℃ for 60 min. The optimal liquefaction condition of corn straw was to use 8 g of polyethylene glycol per unit mass of corn straw，at temperature 130℃ for 60 min.（2）The optimal modification conditions of polyurethane used mushroom residue were 2% of nanosilica content，35℃，1.5 h. The optimal modification conditions of polyurethane used leaf litter were 2% of nanosilica content，35℃，2 h. The optimal modification conditions of polyurethane used corn straw were 2% of nanosilica content，20℃，2 h.（3）The optimal fluoride modification conditions of polyurethane used mushroom residue were 1% of the fluoride concentration，70℃，1h. The optimal fluoride modification conditions of polyurethane material used leaf litter were 1.5% of the fluoride concentration，60 ℃，1h. The optimal fluoride modification conditions of polyurethane used corn straw were 1.5% of the fluoride concentration，70℃，1.5 h.（4）The value of hydroxyl group of coated materials decreased，and it could be inferred by the appearance of functional groups Si-O，O-Si-O，C-F that coated materials had been successfully hydrophobic modified. The modified coated material surface was more compact and could have better hydrophobic properties. The ammonium adsorption amount of the hydrophobic modified coated material was less than the unmodified coated material，the effectiveness of ammonium could be enhanced if applied into the soil. In conclusion，the hydrophobic properties and slow-release properties of the modified and fluoride modified costed materials were significantly improved. And it was determined by comprehensively analyzing various indicators that the best raw material among the three synthetic raw materials of bio-based coated slow-release material was mushroom residue.
据中国统计年鉴最新数据显示，我国年农用化肥施用量达到 5079.2 万 t [1]，而氮肥平均利用率只有 30%～35%[2]。以氮肥为例，过量施入的铵态氮肥会在土壤表面以氨气或氮氧化物的形式进入大气[3]，加剧了温室效应。化肥中的氮还通过排水或雨水冲刷随地表径流进入水体，易造成水体富营养化，影响水生态环境[4]。较多施用氮肥会在土壤中发生硝化反应，生成大量硝酸盐，造成了土壤盐渍化[3]，导致土壤板结，极不利于作物生长[5]。另外，我国农业废弃物产量在全球位列榜首，每年总量约为 50 亿 t[6-7]，但有效利用率偏低。目前，国外有学者利用农林废弃物制备房屋隔热材料以减少供暖能源消耗[8]，还有学者利用农业废弃物吸附水性介质中的阴离子或阳离子染料[9]。我国也有利用菌渣制作有机肥[10]、利用玉米秸秆改善混凝土性能[11]、利用枯枝落叶制作生物燃料[12]。一部分农民将其秸秆直接还田或粉碎后还田[13]，但大部分农民为了方便，采用直接焚烧等简单处理的方式，对环境造成严重污染。因此，利用农业废弃物制备生物基包膜缓释材料是解决这两大问题的有效手段之一。
包膜缓释肥料是将其他物质涂覆在肥料表面，使肥料能够缓慢释放养分，对作物有缓效和长效作用[14]。前人研究较为成熟的包膜缓释材料有无机包膜材料和有机高分子聚合物包膜材料[15]。无机包膜材料主要为硫磺、竹炭、磷矿粉、高表面活性矿物等，通过使用粘结剂将其附于肥料颗粒上制备无机包膜肥料[16-17]。但是该种膜材料易溶解、缓释效果差。有机高分子包膜材料主要为聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、脲醛树脂等，这类材料具有易成膜、缓释效果好等优点，但大部分不易降解，易对土壤造成二次污染[18]。近些年随着化肥使用引起环境问题的产生，一种环境友好型生物基包膜材料快速发展起来。环境友好是指该材料在其整个生命周期内对环境无污染或低污染，生物基包膜材料是具有生物相容性、生物可降解性和无毒性等特点的材料[19]。da Cruz 等[20]利用蓖麻油基聚氨酯树脂体系涂覆磷肥。马晓晓[21]利用棉花秸秆制备了一种致密的疏水型生物基聚氨酯包膜肥料。但由于生物基多富含羟基，吸水性较强，导致包膜材料效果大大减弱，因此关于如何提高其缓释效果，还需要做进一步改进。
羟基的氢原子和水分子的氧原子可形成氢键，增强了羟基和水分子的相互作用力，且羟基极性较大，根据相似相溶的原理，易与水分子结合，所以羟基属于亲水性基团，当物质中含有大量羟基时就会呈现亲水的效果。因此，为了提高膜材料的性能，研究者们往往进行各类改性来达到更好的缓释效果。目前较为常用的改性方法有共混改性、纳米 SiO2 网络互穿改性、硅烷偶联剂改性等。石佳坤[22]采用流延法、模压法和静压法改性聚氨酯弹性体橡胶，得到了接触角、滚动角俱佳的超疏水表面，通过测试发现该改性材料有较好的防水性和化学稳定性等。Xu 等[23]使用三甲基氯硅烷和还原氧化石墨烯包覆纤维素纳米纤维气溶胶，实验结果显示，所制备的气溶胶有良好的疏水性能。曾巧[24] 使用纳米二氧化硅和具有低表面化学能的十六烷基三甲氧基硅和甲基三甲氧基硅烷对环氧树脂涂层进行改性，测试结果表明，涂层表面的水接触角大于 150°，具有超疏水性能。
环境友好型生物基包膜缓释氮肥既能够解决化肥利用率低造成的环境污染问题，又能够实现农业废弃物资源利用最大化。本研究通过探究不同液化条件对不同来源的农业废弃物液化率的差异、不同改性条件和修饰条件对膜材料吸水率、铵吸附性、红外光谱和微观结构的影响，明确了环境友好型疏水改性生物基包膜缓释材料的最佳合成工艺条件，对研发兼具生态效益、经济效益和社会效益的包膜缓释肥料具有参考意义。
1 材料与方法
1.1 试验材料
农业废弃物菌渣、枯枝落叶、玉米秸秆（材料特性如表1所示）、聚乙二醇（PEG-400，上海麦克林生化科技股份有限公司）、甘油（分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司）、硫酸（优级纯，西陇科学股份有限公司）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司）、纳米二氧化硅（JC-SP200，粒径 200 nm，上海阿拉丁生物科技有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮（分析纯，西陇科学股份有限公司）、1H，1H， 2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（FAS，上海麦克林生化科技股份有限公司）、邻苯二甲酸酐（分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司）、氯化铵 （分析纯，国药集团化学试剂有限公司）等。
表13 种农业废弃物特性
1.2 生物基多元醇的制备
将烘干后的农业废弃物菌渣、枯枝落叶、玉米秸秆 3 种生物基原料进行预处理，使用粉碎机粉碎后过 0.25 mm 筛，分别放入自封袋中标记存放。将三颈烧瓶置于数显磁力搅拌电热套上方，瓶中放入转子，瓶口安置温度探头，然后加入不同质量的聚乙二醇、20 g 甘油、6 g 硫酸，开启磁力搅拌器观察数显屏幕升温至 130℃左右后，再加入不同农业废弃物并保持温度或逐渐升温至设计温度，反应相应时间后，关闭磁力搅拌电热套将三颈烧瓶取下，冷却至室温后倒出生成的黑色液化产物，即得生物基多元醇，储存备用。注意在加入农业废弃物和升温过程中应少量多次和循序渐进，以避免因反应条件的剧烈改变造成外溢，从而使结果误差较大。本试验按照四因素三水平 L9（34）正交试验设计，各处理试验条件如表2所示。菌渣为原料的处理分别标记为 J1、J2、J3······J9，枯枝落叶为原料的处理分别标记为 K1、K2、K3······K9，玉米秸秆为原料的处理分别标记为 H1、H2、H3······H9。
表2生物基多元醇制备处理设计
1.3 纳米改性生物基聚氨酯包膜材料的制备
将最优条件下制备的生物基多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯按照 n（-NCO）∶n（-OH） =0.8∶1、n（-NCO）∶n（-OH）=1∶1、n（-NCO）∶n （-OH）=1∶0.8 的比例进行均匀混合后合成生物基聚氨酯，并适量取之均匀地平铺在玻璃板上成膜，观察不同混合比例下的成膜效果。另称取 100 mL 生物基多元醇用于改性，构筑微纳米表面。加入 1.5 g 聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，于一定温度下进行超声波振荡处理，振荡过程中少量多次加入纳米二氧化硅，以避免因纳米二氧化硅的团聚作用减弱改性效果，在各处理设计时间内不断搅拌使其混合均匀。然后取改性后的生物基多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯按照最佳比例混合后平铺成膜。本试验按照三因素三水平 L9（34）正交试验设计，各处理试验条件如表3所示。改性后菌渣基聚氨酯包膜材料分别标记为 NJ1、NJ2、NJ3······NJ9，改性后枯枝落叶基聚氨酯包膜材料分别标记为 NK1、 NK2、NK3······NK9，改性后玉米秸秆基聚氨酯包膜材料分别标记为 NH1、NH2、NH3······NH9。
1.4 疏水改性生物基聚氨酯包膜材料的制备
将最优改性条件下合成的包膜材料置于 FAS 正己烷溶液中，于设计温度和时间下组装，由于正己烷溶液具有高挥发性，因此在容器上方覆塑料膜以防止挥发使结果误差较大，组装完成后置于 60℃ 烘箱中烘干 1 h，即得进一步改性后的包膜材料。
表3纳米改性生物基聚氨酯处理设计
本试验按照三因素三水平 L9（34）正交试验设计，各处理试验条件如表4所示。修饰后菌渣基聚氨酯包膜材料分别标记为 FJ1、FJ2、FJ3······ FJ9，修饰后枯枝落叶基聚氨酯包膜材料分别标记为 FK1、FK2、FK3······FK9，修饰后玉米秸秆基聚氨酯包膜材料分别标记为 FH1、FH2、FH3······ FH9。
表4修饰生物基聚氨酯包膜材料处理设计
1.5 测定项目及方法
1.5.1 液化率
在 80℃水浴条件下，将液化残渣置于 1，4-二氧六环中浸泡后抽滤，布氏漏斗中剩余的残渣用于测定液化率。用蒸馏水清洗残渣至滤液无色，取出残渣放入烘箱中烘干至恒重后称重，进行 3 次重复试验。计算液化率的公式为：
(1)
式中，m1 为所取液化残渣对应的原料质量，g；m0 为抽滤所得残渣质量，g。
1.5.2 羟基值
采用邻苯二甲酸酐法测定生物基多元醇的羟基值。对液化产物进行抽滤，得到生物基多元醇溶液，储存备用。称取 7.5 g 邻苯二甲酸酐、12.1 g 吡啶和 50 g 二氧六环，均匀混合制备邻苯二甲酰化试剂。将 1 g 生物基多元醇溶液与 25 mL 邻苯二甲酰化试剂在 110℃的条件下均匀混合 20 min，取出冷却至室温后加入 25 mL 蒸馏水和 50 mL 1，4-二氧六环，使用 KOH 溶液进行滴定，并做空白对照试验，进行 3 次重复试验。计算羟基值的公式为：
(2)
式中，V1 为空白试验消耗的体积，mL；V2 为样品消耗的体积，mL；N 为 KOH 溶液的浓度，mol/L；M 为液化产物的质量，g。
1.5.3 吸水率
将包膜材料剪成 3 cm×3 cm 的均匀正方形小片并称重，将其置于加入蒸馏水的小烧杯中，浸泡培养 24 h 后取出，用滤纸轻轻擦拭吸干包膜材料表面水分并称重，进行 3 次重复试验。计算吸水率的公式为：
(3)
式中，W1 为浸泡培养后包膜材料的质量，g；W0 为浸泡培养前包膜材料的质量，g。
1.5.4 铵吸附性
分别取浓度为 N 1.292、2.705、4.065、5.071、 6.523 mg/L 的氯化铵溶液 30 mL 于不同的 150 mL 锥形瓶中，再将剪成 3 cm×3 cm 的正方形包膜材料小片放入锥形瓶，并将锥形瓶置于振荡器中，在温度 25℃、转速 150 r/min、时间 180 min 条件下振荡培养。然后取出包膜材料，利用 AA3 自动分析仪测定培养后溶液中铵离子浓度。计算铵吸附性的公式为：
(4)
式中，C0 为培养前溶液中铵离子的浓度，N mg/L； Ce 为培养后溶液中铵离子的浓度，N mg/L；V 为溶液体积，L；M 为包膜材料质量，g。
1.5.5 红外光谱
膜材料的官能团结构利用 Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪（Thermo，美国）测定。
1.5.6 扫描电镜
膜材料的微观表面结构利用扫描电子显微镜 （日立 Regulus 8100 场）观察。
1.6 数据处理
使用 Excel 2019 进行数据处理，使用 SPSS 19.0 进行单因素方差分析、多重比较（Duncan 法）等、使用 Origin 2021 进行图像绘制。
2 结果与讨论
2.1 农业废弃物的液化率
3 种不同原料进行常压液化反应后测得的液化率如图1所示，J1 至 J9、K1 至 K9、H1 至 H9 这 27 组处理的液化率范围为 82.48%～95.11%，其中，菌渣液化率平均值为 92.09%，枯枝落叶液化率平均值为 91.24%，玉米秸秆液化率平均值为 90.49%。图1a中，菌渣液化率在 J7 处理最高，为 94.18%，在 J9 处理液化率最低，为 86.38%，J1、 J2、J4、J6、J7、J8 处理间无显著性差异，J9 处理显著低于其他处理。图1b中，枯枝落叶液化率在 K7 处理最高，为 93.23%，在 K9 处理液化率最低，为 86.22%，K5、K9 处理间无显著性差异，K9 处理显著低于其他处理。图1c中，玉米秸秆液化率在 H4 处理最高，为 92.56%，在 H9 处理液化率最低，为 85.67%，在 H3、H5、H9 处理间无显著性差异，H9 处理显著低于其他处理。图1d将 3 种不同原料效果最优处理相比较，菌渣液化率最高，秸秆液化率最低。
利用极差分析法确定最佳液化条件如表5所示。菌渣和枯枝落叶的液化率在聚乙二醇 k2 水平下、菌渣或枯枝落叶农业废弃物量 k1 水平下、反应温度 k1 水平下、反应时间 k2 水平下为最大值。玉米秸秆液化率在聚乙二醇 k1 水平下、秸秆农业废弃物量 k1 水平下、反应温度 k1 水平下、反应时间 k2 水平下为最大值。另外，由表中 R 值可以得出，3 种原料液化过程中各因素影响程度主次关系均为反应时间 >农业废弃物量 >反应温度 >聚乙二醇量。液化率越大，液化程度越高，反应越完全，因此，菌渣和枯枝落叶的最佳液化条件为聚乙二醇 180 g，菌渣或枯枝落叶 20 g，温度 130℃，时间 60 min。秸秆的最佳液化条件为聚乙二醇 160 g，秸秆 20 g，温度 130℃，时间 60 min。
图1以菌渣、枯枝落叶、玉米秸秆为原料反应的液化率及 3 种原料的最优处理对比
注：图柱上不同小写字母代表处理间差异显著（P<0.05），下同。
表5液化制备生物基多元醇液化率的极差分析
聚乙二醇在本试验中起到生物降解的作用，在浓硫酸的催化下能将纤维素、木质素等大分子分解为小分子多糖。作为液化剂，若聚乙二醇用量过少，在液化过程中容易出现固液混合不均匀、农业废弃物结块的现象，达到一定温度后三颈烧瓶内还会发生起泡外溢等剧烈反应。液化时间可以影响液化反应的程度，当液化时间过短时，液化剂与农业废弃物无法充分接触，或者化学键未能完全断裂。当液化时间过长时，生成的产物及中间产物可能再次发生裂解反应或直接生成残渣，反而使液化率下降。反应温度也是一大影响因素，当反应体系温度过低时，未达到农业废弃物分解所需热能的阈值范围，使得液化程度较低。当反应体系温度过高时，降解产生的小分子中间产物可能会重新发生缩合，生成大分子物质，不断积累的大分子物质会在三颈烧瓶底部形成大量深褐色残渣，使液化产物减少[27]。在相同条件下，木质素液化率最高，纤维素液化率最低[28]。秸秆的纤维素含量占比较大，而菌渣的主要成分是木屑、玉米穗轴、稻草等，木质素含量较高[29]，因此菌渣的液化率最高。
2.2 生物基多元醇的羟基值
测定最佳液化条件制得的生物基多元醇的羟基值，结果如表6所示，菌渣基多元醇羟基值最小，秸秆基多元醇羟基值最大，羟基值越小，膜材料的疏水性能越好，由此可知菌渣基膜材料性能优于枯枝落叶基和秸秆基膜材料。并且根据羟基值可以确定多亚甲基多苯基多异氰酸酯用量。
表63 种生物基多元醇羟基值
2.3 生物基聚氨酯膜材料的适宜配比
将生物基多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯按 n（-OH）∶n（-NCO）= 0.8∶1、n（-OH）∶n（-NCO）= 1∶1、n（-OH）∶n（-NCO）=1∶0.8 合成生物基聚氨酯，铺膜后成膜情况分别如图2所示。通过观察生物基聚氨酯形态，当生物基多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合比例为 0.8∶1 时，生物基包膜材料起泡严重；混合比例为 1∶0.8 时，生物基包膜材料无法成膜。因此可以比较容易得出 1∶1 比例混合成膜效果最好。多亚甲基多苯基多异氰酸酯与生物基多元醇反应原理为-NCO 和-OH 发生加成反应生成-NHCOO-基团，反应过程中极性基团数量增多，形成了氢键，增强了聚氨酯强度，从而提供了较优状态的生物基聚氨酯包膜材料。当多亚甲基多苯基多异氰酸酯用量过大，即-NCO 基团含量过多时，铺膜后会有大量游离态的-NCO 与空气中水分反应，生成二氧化碳[30]，二氧化碳被包覆在膜内，表现为膜发泡严重（图2a）。当多亚甲基多苯基多异氰酸酯用量过小，即-NCO 基团含量过少时，生成的聚氨酯分子量较低，主链上的极性基团数量减少，刚性减弱，表现为流动性强，无法成膜（图2b）。多亚甲基多苯基多异氰酸酯与生物基多元醇混合比例为 1∶1 时，二者反应程度最高，生成的聚氨酯分子量最大，表现为韧性强，光泽度高[31] （图2c）。
图2不同合成比例下生物基聚氨酯的形态
注：a 为 n（-OH）∶n（-NCO）=0.8∶1，b 为 n（-OH）∶n（-NCO）=1∶0.8，c 为 n（-OH）∶n（-NCO）=1∶1。
2.4 生物基聚氨酯膜材料的吸水率
2.4.1 纳米二氧化硅改性生物基聚氨酯膜材料吸水率
将不同材料筛选出的最佳生物基聚氨酯改性后铺膜测定吸水率，结果如图3所示。NJ1 至 NJ9、 NK1 至 NK9、NH1 至 NH9 这 27 组处理的吸水率范围为 26.69%～44.01%，其中，改性后的菌渣基聚氨酯包膜材料吸水率的平均值为 31.01%，改性后的枯枝落叶基聚氨酯包膜材料吸水率的平均值为 36.68%，改性后的玉米秸秆基聚氨酯包膜材料吸水率的平均值为 40.27%。在图3a中，改性后的菌渣基聚氨酯包膜材料的吸水率在 NJ4 处理最低，为 27.15%，在 NJ1 处理最高，为 34.27%， NJ3、NJ4、NJ9 处理间无显著性差异，NJ4 处理显著低于其他处理。在图3b中，改性后的枯枝落叶基聚氨酯包膜材料的吸水率在 NK4 处理最低，为 34.24%，在 NK1 处理最高，为 39.45%， NK2、NK3、NK4、NK7、NK9 处理间无显著性差异，NK4 处理显著低于其他处理。在图3c中，改性后的玉米秸秆基聚氨酯包膜材料的吸水率在 NH9 处理最低，为 37.26%，在 NH7 处理最高，为 42.83%，NH3、NH4、NH9 处理间无显著性差异，NH9 处理显著低于其他处理。在图3d中，将 3 种改性膜材料最优处理之间相比较，菌渣基膜材料的吸水率最低，玉米秸秆基膜材料的吸水率最高。
图3改性后菌渣基、枯枝落叶基、玉米秸秆基聚氨酯膜材料的吸水率及 3 种膜材料最优处理对比
利用极差分析法确定最佳改性条件如表7所示。菌渣基聚氨酯材料的吸水率在纳米二氧化硅含量 k3 水平下、反应温度 k2 水平下、反应时间 k2 水平下为最小值。枯枝落叶基聚氨酯材料的吸水率在纳米二氧化硅含量 k3 水平下、反应温度 k2 水平下、反应时间 k3 水平下为最小值。玉米秸秆基膜材料的吸水率在纳米二氧化硅含量 k3 水平下、反应温度 k1 水平下、反应时间 k3 水平下为最小值。另外，由表中的 R 值可以得出，菌渣基和枯枝落叶基聚氨酯材料改性过程中各因素影响程度主次关系为纳米二氧化硅含量 >反应温度 >反应时间，玉米秸秆基聚氨酯材料改性过程中各因素影响程度主次关系为纳米二氧化硅含量 >反应时间 >反应温度。吸水率越低，膜材料缓释性能越优良，因此，菌渣基聚氨酯材料最佳改性条件为纳米二氧化硅含量 2%，反应温度 35℃，反应时间 1.5 h。枯枝落叶基聚氨酯材料最佳改性条件为纳米二氧化硅含量 2%，反应温度 35℃，反应时间 2 h。玉米秸秆基聚氨酯材料最佳改性条件为纳米二氧化硅含量 2%，反应温度 20℃，反应时间 2 h。
表7纳米二氧化硅改性生物基聚氨酯膜材料吸水率的极差分析
纳米二氧化硅具有粒径小、比表面大等优点，在生物基聚氨酯上构筑微纳米表面时，形成了致密的网络互穿立体结构，填充上了聚氨酯微观结构上的孔隙，提高了生物基聚氨酯包膜材料的密度[32]。随着纳米二氧化硅含量和时间的增加，孔隙逐渐被填满，纳米二氧化硅量达到饱和，为改性的最佳状态。若继续改性，过量的纳米二氧化硅会相互吸附而发生团聚反应，导致高分子链结构被破坏，使构建起来的结构变得不稳定，影响包膜材料的疏水性能和平整度[33-34]。改性温度影响反应速率，温度越高，分子热运动越活跃，越容易形成网络互穿结构。
2.4.2 FAS 修饰改性生物基聚氨酯膜材料吸水率
将不同材料筛选出的最佳条件改性过的生物基聚氨酯包膜材料进行修饰，测定其吸水率，结果如图4所示。FJ1 至 FJ9、FK1 至 FK9、FH1 至 FH9 这 27 组处理的吸水率范围为 18.39%～33.54%，其中，修饰后的菌渣基聚氨酯包膜材料吸水率的平均值为 20.54%，修饰后的枯枝落叶基聚氨酯包膜材料的吸水率的平均值为 25.4%，修饰后的玉米秸秆基聚氨酯包膜材料吸水率的平均值为 30.07%。在图4a中，修饰后的菌渣基聚氨酯包膜材料的吸水率在 FJ5 处理最低，为 18.50%，在 FJ3 处理最高，为 22.26%，FJ4、 FJ5、FJ6、FJ7 处理间无显著性差异，FJ5 处理显著低于其他处理。在图4b中，修饰后的枯枝落叶基聚氨酯包膜材料吸水率在 FK5 处理最低，为 22.76%，在 FK3 处理最高，为 27.42%，FK4、FK5、FK6、FK7 处理间无显著性差异，FK5 处理显著低于其他处理。在图4c中，修饰后的玉米秸秆基聚氨酯包膜材料吸水率在 FH7 处理最低，为 27.08%，在 FH3 处理最高，为 32.18%，FH5、FH7、FH8 处理间无显著性差异， FH7 处理显著低于其他处理。在图4d中，将 3 种修饰改性膜材料最优处理相比，菌渣基聚氨酯材料的吸水率最低，秸秆基聚氨酯材料的吸水率最高。
利用极差分析法确定最佳修饰条件如表8所示。菌渣基聚氨酯材料的吸水率在氟化物浓度 k1 水平下、组装温度 k2 水平下、组装时间 k2 水平下为最小值。枯枝落叶基聚氨酯材料的吸水率在氟化物浓度 k2 水平下、组装温度 k1 水平下、组装时间 k2 水平下为最小值。玉米秸秆基聚氨酯材料的吸水率在氟化物浓度 k2 水平下、组装温度 k2 水平下、组装时间 k3 水平下为最小值。另外，由表中 R 值可以得出，3 种生物聚氨酯材料修饰过程中各因素影响程度主次关系为组装时间 >氟化物浓度 >组装温度。因此，菌渣基膜材料最佳修饰条件为氟化物浓度 1%，组装温度 70℃，组装时间 1 h。枯枝落叶基膜材料最佳修饰条件为氟化物浓度 1.5%，组装温度 60℃，组装时间 1 h。玉米秸秆基膜材料最佳修饰条件为氟化物浓度 1.5%，组装温度 70℃，组装时间 1.5 h。
图4修饰后菌渣基、枯枝落叶基、玉米秸秆基聚氨酯膜材料的吸水率及 3 种膜材料最优处理对比
注：NKL 代表对枯枝落叶的改性正交试验结果做极差分析，用得到的最优条件再次合成的材料。图6 同。
表8修饰改性生物基聚氨酯膜材料吸水率的极差分析
FAS 是一类性能优异的低表面能物质，其表面自由能越低，与其他物质或基团反应的活性越低，附着程度也越小，因此能够进一步提高包膜材料的疏水能力[35]。FAS 修饰后的 3 种生物基聚氨酯包膜材料平均吸水率与改性后的平均吸水率相比分别降低了 10.47%、11.28%、10.2%，都有较大幅度的改善。由图4可以看出，组装修饰后的 3 种原料的聚氨酯膜材料的吸水率均显著低于改性后的吸水率。
有学者使用无机填料纳米碳酸钙作为改性剂注入聚氨酯，但由于其亲水特性导致改性后聚氨酯均匀性较差[36]。还有学者利用石墨烯改性聚氨酯时出现石墨烯多层团聚、改性涂料层脱落的现象，且经济成本高[37]。与传统的共混改性和表面物理改性相比，利用纳米二氧化硅改性后再利用 FAS 修饰改性聚氨酯大大减少了纳米二氧化硅团聚现象的发生，纳米二氧化硅具有更好的相容性和分散性[38]，均匀的网络互穿致密结构使得吸水率较未改性膜材料相比有所降低。
2.5 生物基聚氨酯膜材料的铵离子吸附性
不同处理下生物基聚氨酯膜材料对铵离子的吸附量如图5所示，整体趋势为随着氯化铵平衡浓度的增加而迅速增大再逐渐放缓，对于未改性的 3 种膜材料，其铵离子吸附量在第 1 个浓度梯度内均迅速增大，随着平衡浓度的增加，铵离子吸附量增大速度逐渐减慢并趋于平衡，改性后和修饰后的 3 种膜材料和未改性的膜材料对铵离子的吸附量呈现出相同的趋势。
修饰后生物基聚氨酯膜材料对铵离子的吸附量均小于未改性的膜材料，这主要是因为低表面能物质 FAS 接枝到富含硅羟基的纳米二氧化硅表面，提高了交联密度，使膜材料对铵离子的吸附性减弱。由液化率的试验结果可知，菌渣液化程度最高，而枯枝落叶和秸秆液化程度略低，膜材料制备后有不同程度的纤维素残余，纤维素的微孔孔径极小，比表面积大，吸附能力强[39]，因此菌渣基膜材料与另 2 种膜材料相比对铵离子吸附量较低（图5d），包肥后能够将更多的肥料养分释放到土壤中供作物吸收，提高肥料施用的有效性。
2.6 生物基聚氨酯膜材料的红外光谱特性
图6为 3 种原料合成的膜材料在不同处理阶段下的红外光谱图，图6a的 3247 cm-1 处、图6b和图6c的 3268 cm-1 处的宽峰是生物基聚氨酯膜材料中-OH 伸缩振动引起的吸收峰。图6a的 3116 cm-1 处，图6b和图6c的 3114 cm-1 处的 N-H 特征峰，图6a的 1690 cm-1 处、图6b和图6c的 1702 cm-1 处的 C=O 特征峰以及图6a的 1206 cm-1 处、图6b的 1215 cm-1 处和图6c的 1213 cm-1 处的 C-O-C 吸收峰，这几个官能团的出现表示生物基聚氨酯的成功制备[40]。并且从图6中可以看出，改性后和修饰后的膜材料的-OH 较未改性的均呈现不同程度的减少，这体现出疏水改性确实起到了一定的效果。在图6a和图6c的 1056 cm-1 处、图6b的 1058 cm-1 处为 Si-O 吸收峰，在图6a的 807 cm-1 处、图6b和图6c的 814 cm-1 处为 O-Si-O 吸收峰，这表示纳米二氧化硅已经成功改性膜材料[41]。在图6a和图6c的 1213 cm-1 处、图6b的 1199 cm-1 处为 C-F 的吸收峰，这表明硅烷偶联剂 FAS 已经成功接枝到了膜材料表面，实现了生物基聚氨酯膜材料的疏水改性。由图6d可以看出，修饰后的菌渣聚氨酯材料在-OH 吸收峰处峰值最低，说明菌渣基多元醇合成生物基聚氨酯程度最高，因此 3 种材料中菌渣基聚氨酯膜材料合成效果最佳。
图5未改性、改性后、修饰后膜材料对铵离子的吸附量
图6不同处理阶段膜材料红外光谱图
注：图 a、b、c 和 d 分别为菌渣基、枯枝落叶基、玉米秸秆基膜材料谱图和修饰后 3 种膜材料红外光谱图。FJL、FHL 分别代表对菌渣、秸秆的修饰正交试验结果做极差分析，用得到的最优条件再次合成的材料。JL、KL、HL 分别代表对菌渣、枯枝落叶、秸秆的液化正交试验结果做极差分析，用得到的最优条件再次合成的材料。
2.7 生物基聚氨酯膜材料的微观结构
采用扫描电子显微镜在 7000 倍下观察各处理膜材料的表面微观形态。由图7可知，3 种原料制备的改性前生物基聚氨酯膜材料表面分布情况不同，菌渣聚氨酯材料表面最为光滑致密 （图7a），枯枝落叶聚氨酯材料粗糙且有离散微小的颗粒附着在表面（图7b），而玉米秸秆聚氨酯材料表面出现了小型针状结晶（图7c），这是由于秸秆中所富含的纤维素的高结晶度阻碍了溶剂液化木质纤维素的反应[42]。改性后的菌渣聚氨酯材料依然较为致密（图7d），且由于纳米二氧化硅的团聚使得微观形态上表现为有微小突起，枯枝落叶聚氨酯材料表面较改性前更加致密（图7e），密度较高，但仍然较为粗糙，玉米秸秆聚氨酯材料表面呈现鳞片状形态（图7f），且针状结构消失。修饰后的 3 种膜材料由于 FAS 的接枝作用较改性后的都更加致密，且 FAS 会提高纳米粒子与聚合物的相容性和分散性，因此低表面能的膜材料表观更加均匀和光滑，提高了疏水能力，与吸水率及铵离子吸附性等结果一致。
图7未改性、改性后、修饰后膜材料的扫描电子显微镜表征
注：a、b、c 分别为未改性的菌渣基、枯枝落叶基、秸秆基聚氨酯膜材料，d、e、f 分别为改性后的菌渣基、枯枝落叶基、秸秆基聚氨酯膜材料，g、 h、i 分别为修饰后的菌渣基、枯枝落叶基、秸秆基聚氨酯膜材料。放大倍数：7000 倍。
3 结论
（1）农业废弃物最佳液化条件为每克菌渣或枯枝落叶使用聚乙二醇 9 g，玉米秸秆使用聚乙二醇 8 g，温度 130℃，时间 60 min。膜材料最佳改性条件为菌渣基和枯枝落叶基聚氨酯材料反应温度 35℃，玉米秸秆基膜材料反应温度 20℃；菌渣基聚氨酯材料反应时间 1.5 h，枯枝落叶基和玉米秸秆基聚氨酯材料反应时间 2 h；纳米二氧化硅添加量均为 2%。膜材料最佳修饰条件为菌渣基膜材料氟化物浓度 1%，枯枝落叶基和玉米秸秆基聚氨酯材料氟化物浓度 1.5%；菌渣基和玉米秸秆基聚氨酯材料组装温度 70℃，枯枝落叶基聚氨酯材料组装温度 60℃；菌渣基和枯枝落叶基聚氨酯材料组装时间 1 h，玉米秸秆基聚氨酯材料组装时间 1.5 h。
（2）红外谱图中官能团 Si-O、O-Si-O、C-F 的出现表明膜材料已经被成功改性。膜材料随着两步疏水改性变得更加致密，且改性后降低了膜材料的吸水率和铵离子吸附量。其中，菌渣基聚氨酯材料的性能最好。
综上所述，本研究所制备的包膜材料不仅能够利用农业废弃物资源，还能够显著提高膜材料的缓释效果，减轻了化肥利用率低及对环境造成的污染。但若将本研究所制备的膜材料应用到实践中，还需对其制备的包膜肥料的养分释放特征进一步研究，以期为环境友好型包膜肥料的发展和大规模应用提供更有力的支持和佐证。