摘要
探讨南方丘陵区柑橘园不同坡位土壤对磷的吸附-解吸特征，旨在为不同地形条件下的差异化施肥策略提供科学依据。试验选取重庆市、湖南省、广西壮族自治区典型柑橘园坡上坡下土壤为研究对象，通过磷吸附-解吸试验，结合 Langmuir 等温吸附方程，明确了不同坡位柑橘园土壤的最大磷吸附容量（Qmax）、吸附反应常数 （K）、最大缓冲容量（MBC）及磷的解吸率（PDR）等特性。结果表明，（1）通过 Langmuir 等温吸附方程可以较好地拟合柑橘园不同坡位土壤对磷的吸附（R2 =0.97 ～ 0.99），其坡上土壤的 Qmax（1000.9 ～ 1829.9 mg·kg-1）低于坡下土壤（1142.1 ～ 2426.9 mg·kg-1），但坡上土壤的 K 值（0.04 ～ 0.776）和 MBC（73.2 ～ 841.7 mg·kg-1） 较高，表明坡上土壤在磷的吸附效率和长期稳定性方面具有优势。相比之下，尽管坡下土壤具有更高的 Qmax （1142.1 ～ 2426.9 mg·kg-1），但其较低的 K 值（0.018 ～ 0.398）和 MBC（43.7 ～ 556.9 mg·kg-1）显示了其在磷的长期稳定吸附和利用效率方面存在一定的局限性。（2）相关性分析结果显示，坡上的 K 值与全磷、有效磷呈显著负相关，MBC 与有效磷呈极显著负相关，与游离态铁氧化物呈显著正相关；PDR 与全钾呈正相关。而坡下土壤 K 值与有效磷呈负相关，与 pH 值呈正相关；MBC 与有效磷、PDR 呈显著负相关；PDR 与有效磷、全钾呈显著正相关。（3）冗余分析结果表明，有效磷和络合态铝氧化物是影响磷吸附-解吸的主要因素，贡献率分别为 64.8% 和 10.1%（P<0.01）。综上所述，南方丘陵区柑橘园坡上土壤应实施适量深施策略，结合有机肥以提高磷吸附效率和土壤对磷的保持能力，并定期监测土壤养分、调整施肥量；坡下土壤则需控制施肥量，采取少量多次的方法，并考虑使用缓释肥料及土壤管理措施以减少磷流失并提高利用效率。
Abstract
This study clarified the adsorption-desorption characteristics of phosphorus in soils at different slope positions in citrus orchards in the southern hilly region，to provide a scientific basis for differentiated fertilization strategies under various terrain conditions. The experiment selected typical soil samples from the upper and lower slopes of citrus orchards in Chongqing City，Hunan Province，and Guangxi Zhuang Autonomous Region as the subjects of study. Through phosphorus adsorption-desorption experiments，combined with the Langmuir isotherm adsorption equation，characteristics such as the maximum adsorption capacity（Qmax），adsorption reaction constant（K），maximum buffering capacity（MBC）， and phosphorus desorption rate（PDR）of phosphorus adsorption in citrus orchard soils at different slope positions were explored. The results showed that：（1）The Langmuir isotherm adsorption equation fitted the phosphorus adsorption by soils at different slope positions in citrus orchards well（R2 =0.97-0.99），with Qmax of the slope soil（1000.9-1829.9 mg·kg-1） being lower than that of the footslope soil（1142.1-2426.9 mg·kg-1）. However，the higher K value（0.04-0.776）and MBC（73.2-841.7 mg·kg-1）of the slope soil indicated an advantage in the adsorption efficiency and long-term stability of phosphorus. In contrast，although the footslope soil had a higher Qmax（1142.1-2426.9 mg·kg-1），its lower K value （0.018-0.398）and MBC（43.7-556.9 mg·kg-1）suggested certain limitations in the long-term stable adsorption and utilization efficiency of phosphorus.（2）Correlation analysis results showed that the K value on the slope was significantly negatively correlated with total phosphorus and available phosphorus，and the MBC was significantly negatively correlated with available phosphorus and positively correlated with free iron oxides；PDR was positively correlated with total potassium. For footslope soil，the K value was negatively correlated with available phosphorus and positively correlated with pH value； MBC was significantly negatively correlated with available phosphorus and PDR；PDR was significantly positively correlated with available phosphorus and total potassium.（3）Redundancy analysis indicated that available phosphorus and complexed aluminum oxide were the main factors affecting phosphorus adsorption-desorption，with contribution rates of 64.8% and 10.1%，respectively（P<0.01）. In summary，a moderate deep application strategy should be implemented for slope soil in citrus orchards in the southern hilly region，combined with organic fertilizer to improve phosphorus adsorption efficiency and soil retention capacity，and regular monitoring of soil nutrients to adjust fertilization amounts. For the footslope soil， fertilization amounts should be controlled，using a small and frequent application method，and considering the use of slowrelease fertilizers and soil management measures to reduce phosphorus loss and improve utilization efficiency.
Keywords
磷作为植物生长和发育不可或缺的营养元素，在确保粮食供应安全和生态系统平衡中扮演着关键角色[1-3]。然而，磷肥的过量使用不仅会降低其使用效率，还可能引起土壤中磷的过量积累以及水体富营养化现象，对环境造成不可逆转的损害[4-5]。土壤中磷的吸附与解吸特性是影响磷元素迁移和对环境产生影响的决定性过程。这一特性不仅关乎土壤的肥沃程度，也直接关系到磷元素的生物利用性[6-8]。土壤对磷的吸附作用和保持能力决定了土壤中磷的生物有效性和土壤长期保持肥沃的能力。而磷的解吸过程作为吸附的反向过程，并非所有被土壤吸附的磷都能被释放，这导致磷的解吸通常伴随一定的滞后性[9-12]。磷的释放不仅对植物的营养供应至关重要，还与水体富营养化等环境问题紧密相连，使得磷的解吸成为土壤磷流失风险的关键环节[13-14]。
我国南方丘陵区人口密度大，农作物和经济作物产量高，是农业发展的重要区域。特别是柑橘，作为该地区种植面积最广、经济地位最重要的果树，在实现乡村振兴、提高农民收入等方面发挥了重要作用[15-18]。但该区域地形破碎且坡度大，降水密集且强度大，土壤抗侵蚀能力弱，水土流失较为严重，频繁的农业生产活动是该区发生水土流失的主要原因。这导致了磷素动态变化和作物磷素利用效率受到坡度、水土流失等多重因素的影响。但目前对土壤中磷吸附-解吸特征的研究主要聚集在施肥管理、土壤理化指标、土壤矿物质及土壤利用方式等[19-21]。而目前针对丘陵红壤区不同坡位对土壤中磷吸附-解吸特征的研究较少。
因此，本研究以柑橘园丘陵红壤为研究对象，探究不同坡位土壤对磷吸附-解吸特性的影响，旨在揭示不同坡位差异对土壤磷吸附-解吸稳定性和移动性的影响。研究结果将有助于深化对丘陵区土壤磷固存机制及环境效应的理解，为柑橘园土壤磷素资源的合理施用与流失风险控制提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 土壤采集与分析
本试验土壤样品采集于重庆市奉节县、广西壮族自治区荔浦市、湖南省宜章县柑橘园丘陵区红壤（表1）。根据采样地地形采用“S”法布点或者梅花状布点，选择树形和长势基本一致的 5 株柑橘树，避开施肥点，沿柑橘树冠滴水线，从树干向外推动 10～15 cm，采集深度为 0～40 cm 土层土壤，混合均匀后采用四分法分取 1 kg 左右的新鲜土壤样品。土壤的基本理化指标见表2。将土壤样品带回实验室进行自然风干后用研钵研磨，并使用细网筛 （1.68 和 0.15 mm）进行筛分。
土壤理化性质测定参照鲍士旦[22]的方法，土壤 pH 用水浸提-电位法测定，土水比 1∶2.5；土壤有机质用重铬酸钾容量法-外加热法测定；总磷用 H2SO4-HClO4 消解，钼锑抗比色法测定；土壤有效磷用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；无定形态铁铝氧化物、游离态铁铝氧化物和络合态铁铝氧化物分别采用草酸铵-草酸缓冲液、连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠法和焦磷酸钠溶液提取，提取液稀释后，使用电感耦合等离子体质谱法测定不同形态铁铝氧化物的含量。
表1土样采样点及部位基本信息
表2供试土壤的基本理化指标
1.2 试验方法
（1）土壤磷的等温吸附试验：称取过 1.68 mm 筛的自然风干土 1.0 g 放入 50 mL 离心管中，分别加入 0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg·L-1 的 KH2PO4 溶液（用 0.01 mg·L-1 KCl 溶液配制，pH=7.0）20 mL，重复 3 次，同时加入氯仿 2 滴（抑制微生物活动），置于 25℃恒温振荡器中以 200 r·min-1 的速度振荡 24 h，振荡结束再以 4000 r·min-1 的速度离心 10 min，取上清液用钼锑抗比色法测定磷浓度为平衡液磷浓度，利用差减原理计算出土壤吸附磷量。
（2）土壤磷的等温解吸试验：待吸附试验完成后倾倒出上清液，加入饱和的 NaCl 溶液 20 mL，充分摇匀，离心 5 min（4000 r·min-1），弃掉上清液，重复 2 次，以便清洗掉残留的磷酸盐。分别向每个离心管中加入 0.01 mg·L-1 KCl 溶液 20 mL，加氯仿 2 滴，置于 25℃恒温振荡器中以 200 r·min-1 的速度振荡 24 h，振荡结束再以 4000 r·min-1 的速度离心 10 min，取上清液用钼锑抗比色法测定磷浓度为土壤解吸磷量。
1.3 吸附解吸参数计算方法
土壤磷吸附量：Q=（C0-C）×V/W 式中，Q 为单位质量土壤对磷的吸附量（mg·kg-1）；V 为加到离心管中磷溶液体积（mL）；W 为称取风干土样的重量（g）；C0 为向离心管中加入磷溶液的初始浓度（mg·L-1）；C 为吸附后平衡溶液中磷的浓度（mg·L-1）。
土壤磷吸附率（%）=（Q/ 向土壤中添加的磷含量）×100
磷解吸率：PDR（%）= 土壤解吸磷含量（mg· kg-1）/ 吸附磷含量（mg·kg-1）×100
Langmuir 方程：C/Q=1/（K×Qmax）+C/Qmax
式中，C 为平衡溶液中的磷浓度（mg·L-1）；Q 为土壤磷的吸附量（mg·kg-1）；Qmax 为磷的最大吸附量；K 为吸附亲和力常数。
土壤最大缓冲容量：MBC（mg·kg-1）= K×Qmax
1.4 数据分析
运用 Excel 2010 进行数据处理，结果用 Origin 2022 绘图。采用 Canoco 5.0 进行冗余分析方法探讨土壤理化性质（pH、有机质、全氮、全磷、全钾、有效磷、交换性钙、交换性镁、铁铝氧化物）与磷吸附、解吸参数的关系。
2 结果与分析
2.1 不同坡位土壤对磷吸附特性
图1揭示了丘陵地形土壤对磷的吸附行为，其中规律性表现如下：随着平衡液中磷的浓度递增，各坡位土壤的磷吸附量随之上升。当达到一个特定的阈值后，吸附量趋于稳定。在 0～10 mg·L-1 的平衡液磷浓度区间内，各坡位土壤对磷的吸附量呈快速增长，坡上土壤对磷的吸附量为 168.41～1082.49 mg·kg-1；坡下土壤对磷对吸附量为 166.40～1025.51 mg·kg-1。当平衡液磷浓度为 30～50 mg·L-1 时，各坡位土壤对磷的吸附量都呈现缓慢增加趋于平缓的趋势。表现为坡上土壤对磷的吸附量为 976.40～1160.48 mg·kg-1；坡下土壤对磷对吸附量为 960.27～1343.58 mg·kg-1。
图1不同坡位土壤对磷的等温吸附曲线
为了更好地量化不同坡位对土壤磷的吸附变化，本研究采用 Langmuir 模型方程拟合了不同坡位磷吸附量和相应平衡磷浓度之间的关系，其决定系数（R2）均达到 0.95 以上，吸附特征参数值见表3。吸附亲和力常数（K 值）表示土壤胶体对磷酸根离子的亲和力高低，是土壤吸附磷的强度因素；坡上土壤 K 值（0.04～0.776）整体大于坡下土壤（0.018～0.398），表明坡上土壤对磷的吸附能力强于坡下土壤，而坡上土壤解吸磷的能力则弱于坡下土壤。Qmax 为最大吸附容量，可以反映土壤胶体吸附点位的多少。总体来看，坡下土壤 Qmax （1142.1～2426.9 mg·kg-1）大于坡上土壤Qmax（1000.9～1829.9 mg·kg-1），表明坡下土壤磷容量大于坡上土壤，磷库较大。MBC 为土壤的最大缓冲容量，是 Qmax 与吸附能力（K 值）的乘积，能综合反映土壤的供磷特性和缓冲能力。坡上土壤 MBC （73.2～841.7 mg·kg-1）整体大于坡下土壤 MBC （43.7～556.9 mg·kg-1），表明坡上土壤较坡下土壤缓冲能力强，能更有效储存更多磷元素。
表3不同坡位土壤对磷的等温吸附参数
注：样本数 n=30。
综上所述，在 0～50 mg·L-1 的平衡液磷浓度范围内，坡上土壤相较于坡下土壤展现出了更高的磷吸附量，尤其在低磷浓度环境下，坡上土壤的吸附位点更加活跃，能够更快地吸附磷分子。然而，随着磷浓度的增加，尽管坡上土壤的吸附能力依然较高，其优势逐渐减弱，直至在较高磷浓度下与坡下土壤趋于一致甚至被超越。这表明虽然坡上土壤的磷 Qmax 较低，但对磷的吸附能力（K 值）和土壤对磷的缓冲能力（MBC）较高，相对而言，土壤中的磷流失风险低；而坡下土壤虽然具有较高的 Qmax，但对磷的吸附能力（K 值）和土壤的缓冲能力（MBC）较低，表明坡下土壤虽然能吸附较多的磷，但由于其结合能力低，不能将其长期储存，土壤中的磷更易随水流失。
2.2 不同坡位土壤吸附磷的解吸特性
如图2所示，丘陵地形中土壤对磷的解吸行为随着磷吸附量的增加呈现显著上升的趋势。在磷吸附量处于0～1000 mg·kg-1 的范围内，无论是坡上土壤还是坡下土壤，其解吸量和解吸率都呈现出明显的上升趋势。但当磷吸附量增至 1000～1400 mg·kg-1 时，坡下土壤的解吸量和解吸率普遍高于坡上土壤，分别为 64.09～161.34 mg·kg-1 和 6.25%～14.39%，而坡上土壤则分别为 55.03～157.72 mg·kg-1 和 5.74%～13.89%。这一现象揭示了坡位对土壤磷循环和解吸特性具有显著的影响。
进一步分析表明，土壤磷的吸附量与解吸量之间的关系可以通过线性方程 y = ax + b 来表达（表4）。在该方程中，斜率 a 代表单位吸附量中的解吸量，即解吸率，它是土壤对外源磷缓冲能力的直接反映，a 值越大，表明土壤对外界磷源的缓冲能力越差。土壤的解吸率表现为 S2-2>S2-1>S1-2>S1-1>S3-2>S3-1>S4-2>S4-1>S5-2>S5-1，揭示了不同坡位土壤在解吸行为上的差异。整体趋势来看，坡下土壤的 a 值（样品平均值 0.114）整体大于坡上土壤的 a 值（样品平均值 0.106），表明坡下土壤在对外源磷的缓冲能力相对较弱。这进一步证实了土壤地理位置，尤其是坡位，对磷循环和缓冲特性具有显著的影响。
图2不同坡位土壤对磷的等温解吸曲线及解吸率
注：图 A 中实线虚线表示 y = ax + b 拟合曲线。
综上所述，土壤对磷的解吸行为不仅受磷吸附量的影响，而且与土壤的地理位置密切相关。坡下土壤解吸量和解吸率普遍高于坡上土壤，且在对外源磷的缓冲能力上表现得更为不足，这可能与坡位导致的水分和养分流动模式有关。
表4不同坡位土壤对磷的吸附量与解吸量的关系
注：样本数 n=30。
2.3 土壤理化性质与磷吸附-解吸特性的关系
为了明确土壤性质对磷吸附-解吸的影响，现研究土壤性质与磷吸附-解吸参数的相关性，同时将磷吸附-解吸参数设为自变量，土壤性质设为应变量进行冗余分析。相关性分析表明坡上土壤 （图3A）K 值与 MBC 呈显著正相关，与全磷、有效磷呈显著负相关；MBC 与有效磷呈极显著负相关，与游离态铁氧化物呈显著正相关；PDR 与全钾呈显著正相关。而坡下土壤（图3B）K 值与 MBC 呈极显著正相关，与 PDR 和有效磷呈显著负相关； Qmax 与 pH 值呈显著正相关；MBC 与 PDR、有效磷呈显著负相关；PDR 与有效磷、全钾呈显著正相关。
通过冗余分析进一步明确了影响磷吸附-解吸过程的关键因素（图4），土壤理化性质能解释吸附-解吸特征参数变异的 92.2%，其中第一冗余因子解释 77.9%，第二冗余因子解释 14.3%，这表明前两轴可以有效地反映土壤理化性质与磷吸附-解吸的关系。影响土壤磷吸附-解吸的理化因子贡献率排名为有效磷（64.8%）>络合态铝氧化物 （10.1%）>全钾（7.3%）>交换性镁（3.9%）>交换性钙（3.1%）>无定形铝氧化物（3.0%），其中有效磷与络合态铝氧化物贡献率共 74.9%。表明有效磷与络合态铝氧化物是造成该土壤磷吸附-解吸差异的主要因子。
图3供试土壤基本理化性质与磷吸附-解吸特征参数的相关性热图分析
注：K-吸附反应常数；Qmax-最大吸磷量；MBC-最大缓冲容量；PDR-磷解吸率；TN-全氮；TP-全磷；AP-有效磷；TK-全钾；SOM-有机质； ECa-交换性钙；EMg-交换性镁；pH-pH 值；Feo-无定形态铁氧化物； Fep-络合态铁氧化物；Fed-游离态铁氧化物；Alo-无定形态铝氧化物； Alp-络合态铝氧化物；Ald-游离态铝氧化物。下同。*、** 分别表示在 0.05、0.01 水平显著相关，样本数 n=30。A 为坡上土壤，B 为坡下土壤。
图4不同坡位土壤性质与磷吸附-解吸特征参数的冗余（RDA）分析
3 讨论
3.1 不同坡位柑橘园土壤磷吸附-解吸特征的影响
本研究中，深入探讨了土壤中磷素的吸附与解吸过程，这 2 个过程是决定土壤磷素有效性的关键因素，并直接影响土壤对磷素的供应能力[23]。特别关注了柑橘园丘陵红壤在不同坡位条件下对磷素吸附-解吸行为的差异性（图1和图2）。与前人的研究结果[24-25] 相似，随着外源磷浓度的增加，不同坡位的土壤磷吸附量及吸附率均呈上升的趋势。然而，本研究发现在外源添加平衡液磷浓度（0～50 mg·L-1）的条件下，坡上土壤对磷素的吸附量和吸附率均显著高于坡下土壤。运用 Langmuir 等温吸附方程进行拟合，其 R2 均达 0.95 以上，可以较好地验证柑橘园丘陵红壤对磷的吸附特征，与大多数研究结果一致[26-28]。其结果表明，坡上土壤虽然 Qmax 较低，但对磷的吸附能力 （K 值）较高，对磷的缓冲能力（MBC）较强，这意味着坡上土壤虽然吸附的磷总量较少，但由于其对磷的结合能力强，磷流失风险相对较低。相比之下，坡下土壤虽然具有较高的 Qmax，但对磷的吸附能力（K 值）和土壤的缓冲能力（MBC）较弱，这表明坡下土壤虽然能吸附较多的磷，但由于其结合能力低，不能长期储存，导致土壤中的磷更易随水流失。
进一步分析显示，随着外源磷浓度的增加，土壤对磷的解吸量及解吸率呈不断增加至基本稳定的趋势[29-30]。因为坡上土壤吸附量及吸附率大于坡下土壤，所以坡下土壤对磷的解吸量及解吸率整体大于坡上土壤，这印证了杨燕玲[31]研究表明土壤磷的解吸则是土壤吸附的逆向过程。运用线性方程 y = ax+b 来表达土壤对磷的吸附量与解吸量之间的关系[9]，发现坡下土壤较坡上土壤对外源磷的缓冲能力弱，这与 Langmuir 等温吸附方程拟合得到结果相一致。坡下土壤其较低的 MBC、K 值说明坡下土壤对于磷的吸附强度较低，从而表现出较高的解吸率（5.71%～11.9%）。
3.2 不同坡位柑橘园土壤理化性质对磷吸附-解吸特征的影响
在本研究中，对柑橘园土壤的磷吸附-解吸参数与理化性质进行了相关性分析和冗余分析，以探讨不同海拔高度对土壤固持磷特性的影响。相关性分析表明坡上土壤（图3A）K 值与 MBC 呈显著正相关，与全磷、有效磷呈显著负相关；MBC 与有效磷呈极显著负相关，与游离态铁氧化物呈显著正相关；PDR 与全钾呈显著正相关。而坡下土壤（图3B）K 值与 MBC 呈极显著正相关，与 PDR 和有效磷呈显著负相关；Qmax 与 pH 值呈显著正相关；MBC 与 PDR、有效磷呈显著负相关；PDR 与有效磷、全钾呈显著正相关。这些结果与前人的研究[32-34] 相一致，即柑橘园土壤海拔与有效磷、速效钾含量呈显著负相关；海拔低的柑橘园土壤有效磷和速效钾含量较高。这一现象解释了坡上-坡下土壤对固持磷特性的差异与坡下土壤解吸率较强的原因，从而验证了上述结论。通过冗余分析，发现有效磷和络合态铝氧化物是影响磷吸附-解吸的主要因素，其中有效磷贡献率高达 64.8% （图4），显著高于其他因素。这一发现与前人对红壤[35]、黑土[36]、黄壤[7]的磷吸附-解吸特征的研究结果相似，表明有效磷在不同土壤类型中都是关键影响因子。有效磷是植物生长的关键营养元素，对土壤肥力和作物产量具有显著影响[37]。因此，在不同坡位柑橘园土壤的施肥处理中，必须考虑有效磷的差异，以确保作物能够获得充足的磷营养，提高产量和质量。
综上所述，本研究揭示了不同坡位对柑橘园土壤固持磷特性影响存在显著差异，这些差异对施肥策略的制定具有重要的指导意义。因此，建议当地果农在制定施肥计划时，应充分考虑土壤特性的区域性差异。对于坡上土壤，尽管其对磷的吸附容量相对较低，但表现出较强的磷吸附能力和较高的缓冲容量。这意味着在施肥时，应采取深施技术，配合适量有机肥与化肥混合使用，以增强土壤结构并提高磷的吸附效率和根系吸收能力。同时，应定期监测土壤养分，根据土壤测试结果调整施肥量，避免过量施肥，减少磷素流失风险。相较之下，坡下土壤虽然具有较高的磷吸附容量，但其吸附能力和缓冲性能相对较弱，这可能导致磷素随水流失，从而降低施肥效果。因此，坡下土壤应控制施肥量，采用少量多次的施肥方法，以确保土壤中磷元素的持续有效供应。此外，推荐使用缓释肥料，延长磷素在土壤中的有效时间，减少流失。通过土壤管理措施，如植被覆盖或保水层的设置，减少水土流失，提高磷的利用效率。这种针对性的施肥管理不仅可以优化土壤肥力，还能在保护环境的同时提高农业生产的可持续性。
4 结论
本研究揭示了柑橘园不同坡位土壤在磷固持特性存在显著差异性。坡上土壤表现出高吸附、低解吸的特性，其吸附容量虽低但吸附能力强，缓冲能力佳，推荐适量深施并结合有机肥料，以增强磷的吸附效率和土壤保持性。相比之下，坡下土壤具有低吸附、高解吸强度的特性，其磷吸附容量较高，但对磷的吸附能力和土壤的缓冲能力较弱，建议控制施肥量，采取少量多次的施肥方法，使用缓释肥料，并实施土壤管理措施以降低磷流失的风险。