液相色谱-三重四极杆质谱法测定土壤中24种全氟烷基化合物的不确定度评定

陈毅美，王先桂，滕明德，许华杰，王维，赵茂宇，王朋，谢海涛，宋怀志，黄小丽; CHEN Yi-mei; WANG Xian-gui; TENG Ming-de; XU Hua-jie; WANG Wei; ZHAO Mao-yu; WANG Peng; XIE Hai-tao; SONG Huai-zhi; HUANG Xiao-li

doi: 10.11838/sfsc.1673-6257.24517

陈毅美¹ ，王先桂² ，滕明德³ ，许华杰² ，王维² ，赵茂宇² ，王朋² ，谢海涛² ，宋怀志² ，黄小丽²

1. 茅台学院食品工程学院，贵州仁怀 564507

2. 茅台学院酿酒工程学院，贵州仁怀 564507

3. 茅台学院资源与环境学院，贵州仁怀 564507

基金项目: 茅台学院高层次人才项目（mygccrc〔2022〕056、mygccrc 〔2022〕020、mygccrc〔2022〕019）

详细信息

作者简介

陈毅美（1989-），实验师，硕士，主要从事实验室建设与管理工作。E-mail: chenyimei@mtxy.edu.cn。

通讯作者

许华杰，E-mail: xuhuajie2020@126.com。

Uncertainty evaluation of 24 perfluoroalkyl substances in soil by liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry

CHEN Yi-mei¹ ， WANG Xian-gui² ， TENG Ming-de³ ， XU Hua-jie² ， WANG Wei² ， ZHAO Mao-yu² ， WANG Peng² ， XIE Hai-tao² ， SONG Huai-zhi² ， HUANG Xiao-li²

1. Moutai Institute, School of Food Engineering，Renhuai Guizhou 564507

2. Moutai Institute, School of Brewing Engineering，Renhuai Guizhou 564507

3. Moutai Institute, Resource and Environment，Renhuai Guizhou 564507

摘要

为提高液相色谱-三重四极杆质谱法（LC-TQMS）测定土壤中全氟烷基化合物（PFASs）的测量结果质量，依据测量不确定度评定和表示的相关规定，对该方法测量结果的不确定度进行分析和量化。结果表明，该方法的相对标准不确定度为 0.0701 ～ 0.4081，扩展不确定度为 16 ～ 268 ng·kg^-1（扩展因子 k=2）。其中标准曲线拟合引入的贡献最大，占比为 38.3% ～ 82.6%，标准溶液配制引入的贡献次之，占比为 8.35% ～ 36.9%，土样称量引入的贡献最低，可忽略。

关键词

液相色谱 - 三重四极杆质谱 / 全氟烷基化合物 / 不确定度 / 土壤

Abstract

To enhance the quality of measurement results for the determination of perfluoroalkyl substances（PFASs）in soil using liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry（LC-TQMS），we analyzed and quantified the uncertainties associated with the measurement results in accordance with the relevant regulations governing the evaluation and expression of measurement uncertainties. The findings indicated that the relative standard uncertainties of the method ranged from 0.0701 to 0.4081，while the extended uncertainties varied between 16-268 ng·kg^-1（with an extended factor k=2）. Notably，the largest contribution to the uncertainty was attributed to standard curve fitting，which accounted for 38.3%- 82.6% of the total uncertainty. The second largest contribution arose from standard solution preparation，contributing between 8.35% and 36.9%，whereas the contribution from soil sample weighing was negligible.

Keywords

liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry / perfluoroalkyl substances / uncertainty / soil

1 材料与方法 1.1 试剂和仪器 1.1.1 主要试剂 1.1.2 主要仪器 1.2 PFASs 的提取与检测 1.2.1 标准曲线绘制 1.2.2 土样前处理及测试 1.2.3 仪器分析条件 1.3 测量模型 1.4 不确定度来源分析 2 结果与分析 2.1 计算相对标准不确定度 2.1.1 标准溶液配制引入的不确定度 2.1.2 标准曲线拟合引起的不确定度 2.1.3 提取液计量体积引入的不确定度 2.1.4 土样称量引入的不确定度 2.1.5 重复测量引入的不确定度 2.1.6 加标回收实验引入的不确定度 2.2 合成相对标准不确定度 2.3 扩展不确定度和测量结果 3 结论

全氟烷基化合物（PFASs）是一类含有全氟烷基（C_nF_2n+1）的人造有机化合物^[1-2]，高能 C-F 键（约 536 kJ·mol^-1）^[3]使其具有高化学稳定性、高表面活性以及疏水疏油性，被广泛运用于工业生产和家庭日用品中^[4-5]。PFASs 具有生物富集能力和生物毒性^[6]，可以通过多种环境介质进行迁移，已有研究证实，PFASs 在水体^[7-8]、大气^[9]、室外粉尘^[10]、土壤^[11-12]、极地冰盖^[13] 等，甚至在人体血液中均有检出^[14-15]。生物体内富集的 PFASs 通过食物链最终进入人体后，会损害人体免疫系统^[16]，甚至导致癌症^[17]。因此，PFASs 被视为一类新兴持久性污染物，近年来备受关注。土壤被认为是持久性有机污染物的一个重要的汇^[18]， PFASs 在土壤中的污染水平、分布特征、影响因素及其环境行为的研究日益增多。

PFASs 的测定一般采用气相色谱-串联质谱^[19] 或液相色谱-串联质谱^[20-21] 进行检测，气相色谱-串联质谱法主要用于检测挥发性 PFASs，液相色谱-串联质谱法对于痕量 PFASs 分析的灵敏度和准确性高，然而，采用该方法测定土壤中 PFASs 的不确定度评定鲜见报道。因此，本研究采用甲醇超声萃取土壤中 24 种 PFASs，通过液相色谱-三重四极杆质谱法（LC-TQMS）测定其含量，对测量不确定度进行评定，提出实验改进措施，为提高该测量方法的检测质量提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

混标溶液：全氟丁烷羧酸（PFBA）、全氟戊烷羧酸（PFPeA）、全氟己烷羧酸（PFHxA）、全氟庚烷羧酸（PFHpA）、全氟辛烷羧酸（PFOA）、全氟壬烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFDA）、全氟十一烷羧酸（PFUnDA）、全氟十二烷羧酸（PFDoDA）、全氟十三烷羧酸（PFTrDA）、全氟十四烷羧酸（PFTeDA）、全氟正十六烷羧酸（PFHxDA）、全氟正十八烷酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己基磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）、全氟-3，7-二甲基辛酸（PF-3，7-DMOA）、全氟戊基磺酸（PFPeS）、1H，1H，2H，2H-全氟癸烷磺酸（8-2FTS）、全氟庚基磺酸（PFHpS）、全氟壬烷磺酸（PFNS）、1H，1H，2H，2H-全氟己烷磺酸（4-2FTS）、1H，1H，2H，2H-全氟辛烷磺酸（6-2FTS），购自天津阿尔塔科技有限公司。

其他：甲醇，MS 级，迈瑞达公司；乙酸铵， HPLC 级，泰坦科技；乙腈，MS 级，迈瑞达公司；实验用水采用超纯水。

1.1.2 主要仪器

SCIEX Tripley Quad TM 5500+ System 液相色谱-三重四级杆质谱仪，SCIEX 公司；Sorvall LYNX400 冷冻高速离心机，Thermo Scientifi 公司；KQ-100DB 超声波清洗器，东莞市科桥超声波设备有限公司； Poroshell120 EC-C18 2.7 μm（2.1 mm×50 mm）色谱柱，安捷伦公司；16 位固相萃取仪，安谱公司。

1.2 PFASs 的提取与检测

1.2.1 标准曲线绘制

标准溶液母液是通过外购混标溶液（1000 mg·L^-1），实验时量取 10 μL 标准母液至 10 mL 容量瓶，用乙腈定容至刻度并摇匀，获得中间标准溶液（1 mg·L^-1）。分别量取 2、5、10、20、50、 100、200、500、1000、2000 μL 的中间标准溶液于 10 mL 的容量瓶中，用乙腈定容至刻度并摇匀，分别获得标准曲线工作点质量浓度（0.2、0.5、1、 2、5、10、20、50、100、200 μg·L^-1）。

1.2.2 土样前处理及测试

取适量的土壤样品烘干，研磨，过筛（0.149 mm）后，准确称取 10 g（±0.01 g）过筛后的样品，加入 25 mL 甲醇进行超声萃取，离心，取上清液，重复萃取、离心后取上清液 3 次，合并上清液，氮吹浓缩后，用甲醇定容至 1 mL，通过 0.22 μm 微孔滤膜过滤后采用 LC-TQMS 对土壤样品进行定性定量分析。

1.2.3 仪器分析条件

色谱条件：进样量 1 μL，柱温 40℃，流速 0.3 mL·min^-1。流动相由乙腈（A）和 5 mmol·L^-1 醋酸铵水溶液（B）组成。洗脱程序如表1所示。

表1液相梯度洗脱条件

质谱条件：在负离子模式下，离子喷雾电压-4500 V，离子源温度 500℃，雾化气流量为 50 mL·min^-1，干燥气流量为 40 mL·min^-1。更多的参数设置详见表2。

表2质谱参数

1.3 测量模型

土壤中 PFASs 的计算公式如下：

W = \frac{C_{0} V}{M} \times 10^{3}

(1)

式中，W 为土壤中 PFASs 的平均含量，ng·kg^-1； C₀ 为土样提取液实测的平均质量浓度，ng·mL^-1； M 为土样称取质量，g；V 为提取液体积，mL。

1.4 不确定度来源分析

根据实验方法和测量模型，采用 LC-TQMS 测定土壤中 PFASs 的测量不确定度来源于标准溶液配制、标准曲线拟合、提取液计量体积、土样称量、重复测量及加标回收实验，详见表3。

表3相对标准不确定度来源

2 结果与分析

2.1 计算相对标准不确定度

2.1.1 标准溶液配制引入的不确定度

标准溶液配制过程中，用到 10 mL A 级单标线容量瓶 11 次，1～10 μL 可调移液器 3 次， 10～100 μL 可调移液器 4 次，100～1000 μL 可调移液器 4 次。

标准溶液配制引入的相对标准不确定度由量器容量误差和温度变化导致体积膨胀两项组成，按式（2）进行计算，计算结果详见表4。

u_{r e l} (V) = \frac{n}{V} \sqrt{{(\frac{α \times Δ t \times V}{k_{1}})}^{2} + {(\frac{Δ V}{k_{2}})}^{2}}

(2)

u_{r e l . 1} (C) = \sqrt{\sum_{i = 1}^{m} u_{r e l} {(V_{i})}^{2}}

(3)

式（2）（3）中，n 为量器使用次数；m 为量器使用类别；α 为溶液体积膨胀系数，乙腈溶液取 1.37×10^-3℃^-1；∆t 为温度变化，取 5℃；∆V 为容器的容量允差，mL；k₁、k₂ 为包含因子，按矩形分布取

\sqrt{3}

；V 为量取或定容体积，mL。

表4标准曲线拟合引入的不确定度

2.1.2 标准曲线拟合引起的不确定度

标准曲线设置 6 个浓度梯度点，每个浓度测定 3 次，用最小二乘法拟合各浓度梯度点质量浓度与峰面积，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，得到线性回归方程。待测样品重复测定 6 次，从标准曲线上拟合得到土壤中 24 种 PFASs 的平均质量浓度。根据式（4）～（6）计算标准曲线拟合引入的相对标准不确定度。结果详见表5。

u_{2} (S) = \frac{S_{Y}}{b} \sqrt{\frac{1}{n} + \frac{1}{P} + \frac{{(C_{0} - \bar{X})}^{2}}{\sum_{i = 1}^{n} {(X_{i} - \bar{X})}^{2}}}

(4)

u_{r e l . 2} (S) = \frac{u_{2} (S)}{C_{0}}

(5)

S_{Y} = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} {[Y_{i} - ({b X}_{i} + a)]}^{2}}{n - 2}}

(6)

式（4）～（6）中，S_Y 为拟合标准偏差；n 为标准溶液各梯度点测试总数（6 个梯度点分别测 3 次， n 为 18）；P 为待测样品测试次数；a 为拟合曲线截距；b 为拟合曲线斜率；C₀ 为土样提取液实测的平均质量浓度，ng·mL^-1；X_i 为标准曲线各梯度点质量浓度，ng·mL^-1；

\bar{X}

为标准曲线各梯度点质量浓度平均值，为 38.9 ng·mL^-1；Y_i 为拟合曲线各质量浓度点相对响应的峰面积。X_i 与 Y_i 数据详见表6， C₀ 数据详见表7。

表5标准曲线拟合引入的不确定度

续表

表6标准曲线实测峰面积

2.1.3 提取液计量体积引入的不确定度

从土样中提取 PFASs 过程中用到 25 mL 的量筒 1 次，容量允差为 ±0.25 mL。提取液定容时用到 1 mL A 级单标线容量瓶 1 次，容量允差为 ±0.010 mL。定容采用甲醇溶液，甲醇溶液体积膨胀系数取 1.19×10^-3℃^-1；温度变化，温度取 5℃。按照 2.1.1 中式（2）计算方法，由量筒和容量瓶的容量允差引入的相对标准不确定度分别为 u_rel（V₁）= 6.72×10^-3、u_rel（V₂）=6.72×10^-3。

提取液通过自动进样器进样，其相对标准偏差为 ±1%，进样量为 1 μL，按矩形分布（k=

\sqrt{3}

）计算，自动进样器引入的相对标准不确定度为

u_{r e l} (V_{3}) = \frac{R S D}{k} = \frac{0.01}{\sqrt{3}} = 5.77 \times 10^{- 3}

(7)

因此，按照 2.1.1 中式（3）计算方法，由提取液体积引入的不确定度为 u_rel.3（V）=0.0111。

2.1.4 土样称量引入的不确定度

土样称取质量 M=10.0071 g，所用分析天平检定证书上最大允差 d =±0.0005 g，按矩形分布（k =

\sqrt{3}

）计算，则土样称量引入的相对标准不确定度为

u_{r e l . 4} (M) = \frac{d}{k M} = \frac{0.0005}{\sqrt{3} \times 10.0071} = 2.88 \times 10^{- 5}

(8)

2.1.5 重复测量引入的不确定度

在同样条件下，对土样进行 6 次平行测定，24 种 PFASs 的测量结果详见表7。采用式（9）～（11）进行相对标准不确定度的计算，计算结果介于 0.00645～0.0326，详见表7所示。

S (R) = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} {(C_{i} - C_{0})}^{2}}{(n - 1)}}

(9)

u_{5} (R) = \frac{S (R)}{\sqrt{n}}

(10)

u_{r e 1.5} (R) = \frac{u_{5} (R)}{C_{0}}

(11)

式（9）～（11）中，S（R）为重复测量的标准偏差；n 为测量次数；C_i 为土样各次测量质量浓度；C₀ 为土样多次测量质量浓度平均值。

表7重复测量引入的不确定度

注：nd 表示未检出。

2.1.6 加标回收实验引入的不确定度

回收率能够反映仪器的准确度和精密度，取 2 份空白试样，进行两个添加水平（10、50 ng·kg^-1）的加标回收实验，每个水平测 3 次。按式（12）～（14）进行相对标准不确定度的计算。如表8所示，平均回收率为 76.1%～91.4%，相对标准偏差为 1.90%～5.74%，相对标准不确定度 0.0092～0.276。

S (r) = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} {(r_{i} - r_{0})}^{2}}{(n - 1)}}

(12)

u_{6} (r) = \frac{S (r)}{\sqrt{n}}

(13)

u_{r e l . 6} (r) = \frac{u_{6} (r)}{r_{0}}

(14)

式（12）～（14）中，S（r）为计算回收率的相对标准偏差；n 为测量次数；r_i 为土样各次测量计算回收率；r₀为土样多次测量计算回收率平均值。

表8加标回收引入的不确定度

2.2 合成相对标准不确定度

根据对测量模型的解析，相对标准不确定度的合成由标准溶液配制、标准曲线拟合、提取液定容及进样体积、土样称量、重复测量、加标回收实验引入的不确定度构成。合成按式（15）进行计算。

u_{rel} (W) = \sqrt{\begin{matrix} u_{rel.1} (C)^{2} + u_{rel.2} (S)^{2} + u_{rel.3} (V)^{2} + \\ u_{rel.4} (M)^{2} + u_{rel.5} (R)^{2} + u_{rel.6} (r)^{2} \end{matrix}}

(15)

计算结果如表9所示，20 种 PFASs 测定过程的相对标准不确定度为 0.0701～0.4053。从合成相对标准不确定度的各个分量占比（图1）来看，标准曲线拟合引入的贡献最大，占比为 38.3%～82.6%，标准溶液配制引入的贡献次之，占比为 8.35%～36.9%，土样称量引入的贡献最低，可忽略不计。

表9合成相对标准不确定度、扩展不确定度及测量结果

图1相对标准不确定度占比

2.3 扩展不确定度和测量结果

依据《化学分析测量不确定度评定》（JJF1135—2005），在 95% 的置信水平下，取扩展因子k=2，采用式（16）进行扩展不确定度的计算。

U = k \times u_{r e l} (W) \times W

(16)

通过计算，扩展不确定度为 16～268 ng·kg^-1。根据不确定度的修约规定^[10]，获得土壤中 20 种 PFASs 的测量结果，详见表9所示。

3 结论

采用甲醇超声萃取土壤中 24 种 PFASs，通过 LC-TQMS 测定其含量，在 0.2～200 μg·L^-1 线性范围内回归模型 R² 为 0.9978～0.9997，加标回收实验平均回收率为 76.1%～91.4%，表明该方法的准确度和精密度较好。该测量方法测定 20 种 PFASs 的相对标准不确定度为 0.0701～0.4081，扩展不确定度为 16～268 ng·kg^-1（扩展因子 k=2）。相对标准不确定度来源于标准溶液配制、标准曲线拟合、提取液定容及进样体积、土样称量、重复测量及加标回收实验引入的不确定度，其中标准曲线拟合引入的贡献最大，占比为 38.3%～82.6%，标准溶液配制引入的贡献次之，占比为 8.35%～36.9%，土样称量引入的贡献最低，可忽略。在标准曲线拟合过程中，对于待测土样浓度与标准曲线各梯度点平均浓度差值较大的指标，可重新优化标准曲线梯度点再次实验测试，同时可适当增加标准溶液测试次数，以减小标准曲线拟合引入的不确定度。此外，实验过程中应尽量简化标准溶液的配置步骤，采用精密度高的容量瓶及移液器并减少其使用次数，提高实验人员的操作水平，以确保实验结果的精准性。

图1相对标准不确定度占比

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表1液相梯度洗脱条件

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表2质谱参数

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表3相对标准不确定度来源

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表4标准曲线拟合引入的不确定度

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表5标准曲线拟合引入的不确定度

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表6标准曲线实测峰面积

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表7重复测量引入的不确定度

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表8加标回收引入的不确定度

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表9合成相对标准不确定度、扩展不确定度及测量结果

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图1相对标准不确定度占比

表1液相梯度洗脱条件

表2质谱参数

表3相对标准不确定度来源

表4标准曲线拟合引入的不确定度

表5标准曲线拟合引入的不确定度

表6标准曲线实测峰面积

表7重复测量引入的不确定度

表8加标回收引入的不确定度

表9合成相对标准不确定度、扩展不确定度及测量结果

图1相对标准不确定度占比

表1液相梯度洗脱条件

表2质谱参数

表3相对标准不确定度来源

表4标准曲线拟合引入的不确定度

表5标准曲线拟合引入的不确定度

表6标准曲线实测峰面积

表7重复测量引入的不确定度

表8加标回收引入的不确定度

表9合成相对标准不确定度、扩展不确定度及测量结果

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