摘要
为查明土壤硒元素特征及其生物有效性，采集重庆市奉节县南部地区表层土壤样品 2735 件、农作物及其根系土样品各 141 件。通过对农作物硒含量、土壤样品中硒和其他理化指标测试，结果表明，奉节县南部表层土壤硒含量为 0.05 ～ 17.01 mg/kg，平均为 0.45 mg/kg，足硒及富硒土壤总计占比 97.02%；成土母质以炭质页岩及二叠系吴家坪组地层发育的土壤硒含量较高，平均硒含量分别为 4.70 和 5.33 mg/kg；不同土壤类型中，黄壤中硒含量相对较高，为 0.07 ～ 5.24 mg/kg，平均为 0.60 mg/kg；不同的土地利用类型中，乔木林地硒含量最高，为 15.4 mg/kg，平均为 1.07 mg/kg，水田最低，为 0.10 ～ 0.98 mg/kg，平均为 0.20 mg/kg；Pearson 相关性分析表明，土壤硒含量与有机质含量及土壤淋溶强度呈正相关，与 pH 呈负相关。不同作物籽实对硒元素富集能力强弱为水稻 > 玉米 > 萝卜。元素间的相关性分析及统计结果表明，成土母质、土地利用类型及土壤有机质、pH 及铁铝氧化物是影响研究区土壤硒含量的主要因素，土壤硒含量是影响农作物籽实硒含量的关键因素，建议该地区采用水稻、玉米的种植结构来打造特色富硒农作物种植体系，促进当地富硒农作物产业发展。
Abstract
To determine the characteristics of soil selenium and its bioavailability，2735 topsoil samples and 141 groups of crop samples and their corresponding root soil samples were collected from the southern part of Fengjie，Chongqing．The contents of selenium in crops，selenium contents and other physicochemical indexes in soil samples were analyzed．The results showed that the surface soil selenium content in southern Fengjie ranged from 0.05 to 17.01 mg/kg，with an average of 0.45 mg/kg，and the total proportion of selenium-sufficient and selenium-rich soil was 97.02%．The Se contents in soils developed from carbonaceous shale and Permian Wujiaping formation were relatively high，averaging at 4.70 and 5.33 mg/kg， respectively．Among different soil types，the selenium content in yellow soil was relatively high，varying from 0.07 to 5.24 mg/kg，with an average of 0.60 mg/kg．Among different land use types，the highest selenium content of forest land was 15.4 mg/kg，with an average of 1.07 mg/kg，while the lowest content in paddy field was 0.10-0.98 mg/kg，with an average of 0.20 mg/kg．The results of Pearson correlation analysis showed that the soil selenium content was positively correlated with organic matter content and soil leaching intensity，and negatively correlated with pH．The ability of different crops to enrich selenium element ranked as rice>corn>radish．The correlation analysis and statistical results showed that soil parent material，land use type，soil organic matter，pH and iron aluminum oxide were the main factors affecting soil selenium content in the study area，and soil selenium content was the key factor affecting crop seed selenium content．It is recommended to plant corn and rice to build a special selenium-rich crop planting system and promote the development of local selenium-rich crop industry.
Keywords
硒是一种具有重要生物活性的微量元素，被誉为“抗癌之王”“天然解毒剂”，具有维持生物体内的抗氧化平衡、促进免疫功能及合成某些酶类等，以及清除致癌物质自由基、增强人体对癌症的抵抗力和改善减缓放化疗的毒副作用[1-2]，但其缺乏或过量都会对人类健康和生态平衡造成不利影响，而人体所需的硒主要通过食物链直接或间接地摄取，而食物中的硒含量与土壤中的硒含量密切相关[3-4]。因此，对土壤中硒地球化学特征进行深入研究显得尤为重要。
研究表明，土壤中硒元素含量主要受土壤母质、土壤类型及土壤理化性质的影响。成土母岩直接决定了土壤中各种元素的初始背景值，通常黑色页岩发育的土壤中硒含量较高，而石灰岩、砂岩等发育的土壤中硒含量较低[5-6]；土壤类型则对硒元素的迁移和富集有直接影响，如黏性土壤通常比砂质土壤具有更高的硒吸附能力，更有利于硒元素的富集[7-8]；土壤理化性质，如氧化还原条件、pH 等主要影响硒元素的形态、活性、溶解性及吸附能力来间接影响硒元素的有效性[7-9]，在氧化、中-碱性土壤中，硒主要以硒酸盐的形式存在，溶解度高，易被植物吸收，反之硒元素则以亚硒酸盐或单质硒的形式存在，迁移性较差，生物有效性较低。但在不同地区，影响土壤中硒含量的主导因素也存在差异，如刘婷等[8]对黑龙江庆安地区土壤硒影响因素的分析表明，成土母质、土壤有机质及 pH 是影响研究区土壤硒含量的主要因素；而杨晋炜等[10]对江苏海安里下河地区的土壤分析发现，土壤有机质则对硒的富集起到了决定性作用，与 pH 关系不大。可见，土壤中硒富集的决定性因素因自然地理条件的不同而存在显著差异，因此，明确特定区域内土壤中硒元素的含量及其富集的主要影响因素，将为探索绿色富硒土地资源以及发展富硒生态产业提供重要的理论支持，并为理解硒的生物地球化学循环提供新的数据支持，为未来进一步探索其他微量元素在土壤中的行为及其对生态系统的作用奠定了基础。
本研究基于“重庆市庙湾幅、三角坝幅等 4 幅 1∶5 万土地质量地质调查”项目，调查了重庆市奉节县南部土地面积 1203 km2，依托奉节县南部土地地球化学调查数据，初步论述了奉节县南部土壤硒的地球化学特征、分布规律及农作物硒含量特征，探讨了硒及农作物硒含量的主要影响因素，为当地土地富硒土地的开发利用提供了科学依据，有助于推动高硒农作物的发展，同时也为土壤改良和生态环境保护提供科学依据，促进该地区的绿色可持续发展。
1 研究区概况
研究区位于重庆奉节县南部，地处北纬 30°29′22″～30°54′06″，东经 109°00′40″～109°39′29″，包含吐祥镇、云雾乡、太和乡、兴隆镇、龙桥乡、长安乡和冯坪乡 7 个乡镇，覆盖面积 1203 km2。奉节县南部地区属于中亚热带湿润季风气候，雨量充沛，日照时间长。研究区内属于四川盆地东部山地地貌，山高谷深，气候受海拔影响明显，形成典型的立体气候。
研究区位于扬子陆块四川中生代盆地内，出露地层主要为三叠系大冶组和嘉陵江组地层（图1），岩性以碳酸盐岩为主，包括泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩及白云岩，局部可见页岩及泥岩等黏土岩。此外，志留系砂岩、泥盆系灰岩及页岩、石炭系灰岩、二叠系灰岩、页岩及砂岩在研究区东南部少量出露，研究区北西角则少量出露侏罗系砂岩、泥岩、页岩等沉积岩。第四系全新统河漫滩沉积物及山间盆地堆积物在研究区中部零星分布。
2 材料与方法
2.1 样品采集
表层土壤样品采集以研究区 1∶5 万地形图、第三次全国土地调查图斑及土地利用现状等图斑为底图，对研究区耕地和园林地等表层土壤进行布设，采样平均密度为 2.27 点 /km2。采样时根据地块形状、地形地貌特征不同，选取“S”形、“X” 形或棋盘形布设分样点。采集样品为 0～20 cm 的土壤，采集时以 GPS 定位点为中心，向四周辐射 30～50 m 确定 4～6 个分样点，等份组合成 1 个混合样。采样时刮去地表杂物，避开人为污染及施肥期间的土壤，四分法留取 1.0～1.5 kg 装入样品袋。研究区内共采集表层土壤样品 2735 件 （图1）。
农作物样品采集则在 40 m×40 m 的样方内按照农作物样品大小选取 5～20 个植株，分别采取玉米籽实、水稻籽实、马铃薯茎、萝卜根，单样品重量在 1.0 kg 以上。根系土样品与农作物样品配套，采集对应植株近根部土壤，将多株农作物根系土充分混合均匀后，四分法留取 1.0～1.5 kg 装入样品袋。研究区内共采集农作物及根系土样品各 141 件，其中玉米及其根系土各 53 件、水稻及其根系土各 30 件、马铃薯及其根系土各 38 件、萝卜及其根系土各 20 件（图1）。
图1重庆市奉节县南部地区地质简图及采样点位
2.2 样品测试及数据分析
土壤及农作物样品分析均在重庆市地质矿产勘查开发集团检验检测有限公司完成。土壤样品风干、敲碎后过 1.68 mm 筛后送至实验室，取 30 g 直接用于 pH 分析，剩余部分则用玛瑙罐球磨过 0.75 mm 筛用于其他元素分析。SiO2、Al2O3 及 Fe2O3 含量采用粉末压片-X 射线荧光光谱法测定，硒含量采用原子荧光光谱法测定，土壤 pH 测定采用离子选择电极法，有机碳含量采用重铬酸钾容量法测定。土壤样品选用 12 个国家一级标准物质（GBW）进行分析质量监控，各元素的精密度与准确的合格率均达到 100%，一次性重复检测合格率为 95.0%～100%，本次使用的分析数据质量满足《重庆市土地质量地质调查评价技术指南 （1∶50000）（2020 年修订版）》中的要求。
水稻籽实样品进行脱壳处理，玉米籽实去除玉米芯，马铃薯茎、萝卜根用水清洗去根泥，待所有农作物样品洗净风干，用破壁机粉碎过 0.425 mm 筛后待测。农作物中硒含量分析采用电感耦合等离子体质谱法。各元素的精密度与准确的合格率均达到 100%，符合《生态地球化学评价样品分析技术要求》（DD2005—03），数据准确，质量可靠。
采用 Excel 2016、MapGIS 6.7、ArcGIS Pro 3.0、 Origin 2018 等对数据资料进行统计分析并绘制图件，以研究土壤及农作物地球化学特征。土壤硒含量评价标准参照《土地质量地球化学评价规范》 （DZ/T 0295—2016），分为以下 5 个等级：硒含量低于 0.125 mg/kg 为缺硒土地，0.125～0.175 mg/kg 为低硒土地，0.175～0.40 mg/kg 为足硒土地，0.40～3.0 mg/kg 属于富硒土地，高于 3.0 mg/kg 为硒过剩土地。水稻富硒标准参考《富硒稻谷》（GB/T22499— 2008），其中富硒水稻硒含量为 0.04～0.30 mg/kg。玉米、马铃薯、萝卜富硒标准参考《富硒农产品》（DB50/T705—2016），其中富硒玉米硒含量为 0.02～0.30 mg/kg，富硒马铃薯、萝卜硒含量均为 0.02～0.10 mg/kg。
3 结果与分析
3.1 土壤地球化学特征
3.1.1 土壤主要氧化物含量及理化性质特征
根据奉节县南部地区土壤地球化学特征分析结果（表1），土壤中主要氧化物 SiO2 含量为2 2.83%～73.69%，平均为 63.36%；Al2O3 含量为 5.60%～17.90%，平均为 13.32%；Fe2O3 含量为 1.52%～12.97%，平均为 5.59%。SiO2、Al2O3 和 Fe2O3 变异系数分别为 0.09、0.11 和 0.17，表明研究区内主要氧化物分异弱，元素分布较为均匀。
表1奉节县南部表层土壤主要地球化学特征
注：有机质单位为 g/kg，pH 无量纲，硒含量单位为 mg/kg，氧化物含量单位为 %。
研究区内表层土壤 pH 为 3.94～8.77，平均值为 6.14（ 表1）。根据土壤 pH 评价标准，研究区内强酸性（pH<5）土壤面积 82.40 km2，酸性（5.0 ≤ pH<6.5）土壤面积 769.47 km2，中性（6.5 ≤ pH<7.5）土壤面积 204.16 km2，碱性（7.5 ≤ pH<8.5）土壤面积 146.31 km2，强碱性（pH ≥ 8.5）土壤面积 0.82 km2，分别占总面积 6.85%、63.97%、16.97%、12.16%、0.07%，表明研究区内土壤总体呈酸性（图2a）。
研究区土壤有机质含量为 2.41～231.02 g/kg，平均为 26.72 g/kg（表1）。根据土壤有机质丰缺评价标准，研究区内有机质含量一等（丰富）土壤面积为 169.91 km2，二等（较丰富）土壤面积为 174.64 km2，三等（中等）土壤面积 714.32 km2，四等（较缺乏）土壤面积为 142.95 km2，五等（缺乏）土壤面积为 1.36 km2，占比分别为 14.12%、 14.51%、59.37%、11.88%、0.11%（图2b）。
3.1.2 土壤硒元素地球化学特征
研究区内表层土壤中硒含量变化范围为 0.05～17.01 mg/kg（表1），平均为 0.45 mg/kg，标准差为 0.71 mg/kg，变异系数为 1.59，属于高度分异元素。按 X±3S 剔除离群值后，奉节南部表层土壤硒背景值为 0.33 mg/kg，远高于全国表层土壤中硒背景值 0.184 mg/kg[11]。研究区土壤整体为足硒-富硒特征（图3）。其中，富硒土壤面积397.62 km2，占比 33.05%，主要分布在研究区南缘；大部分土壤为足硒土壤，面积 769.72 km2，占比 63.97%；低硒土壤和缺硒土壤主要分布在叶祥镇南部及北部、长安土家族乡北部，占比 2%；硒过剩土壤面积 11.74 km2，占比 0.98%，主要分布在龙桥土家族乡与兴隆镇南部交界处。
图2奉节县南部土壤酸碱度（pH）及有机质评价
图3奉节县南部表层土壤硒含量评价图
3.2 农作物硒含量特征
据水稻、玉米及萝卜籽实样品硒含量统计 （图4）可知，与玉米比，水稻和萝卜中硒含量分布较集中，玉米籽实硒含量最高为 0.19 mg/kg，平均为 0.04 mg/kg；水稻籽实硒含量最高为 0.09 mg/kg，平均为 0.03 mg/kg；萝卜籽实硒含量最高为 0.04 mg/kg，平均 0.02 mg/kg。总体来看，3 种农作物籽实硒含量差异比较明显，由高到低依次为玉米 >水稻 >萝卜，且马铃薯中硒含量均低于检测限。
根据农作物和土壤富硒标准，对不同富硒程度的根系土中的农作物硒含量进行统计（表2），结果表明，足硒和富硒土壤中玉米的富硒率分别为 42.86% 和 41.38%，水稻的富硒率分别为 21.05% 和 12.50%，富硒土壤中萝卜富硒率为 35.29%。由此可见，富硒农作物并不是只来自富硒土壤，足硒土壤中也可以生长出富硒农作物，农作物是否富硒不仅受土壤硒含量影响，还受土壤硒的生物有效性的控制。结合研究区土壤硒含量分级特征，研究区南部适合开发富硒萝卜，中部和北部则适合开发富硒玉米及富硒大米。
图4农作物中硒含量特征
表2不同硒含量根系土中农作物富硒率统计
3.3 土壤硒含量影响因素分析
3.3.1 成土母岩
土壤是岩石风化-成土作用的产物，在一定程度上继承了母岩的化学成分[15]。根据不同母岩发育的土壤硒含量统计（表3），研究区主要成土母岩灰岩、白云岩发育的土壤硒平均含量分别为 0.50、0.36 mg/kg；砂岩区、泥岩区、页岩区发育的土壤硒平均含量相当，分别为 0.28、0.27、0.32 mg/kg；研究区内还有少量炭质页岩区，该类成土母岩发育的土壤硒平均含量高达 4.70 mg/kg，远高于高硒下限值 0.40 mg/kg，与炭质页岩中高硒背景具有一致性，表明土壤继承了成土母岩的高硒特征。
此外，土壤中硒含量还受地层时代的影响[16]。通过对奉节县南部硒含量和地层叠加分析（图5），硒含量与地层吻合度较高，其中二叠系地层发育的土壤硒明显富集。根据不同地层中土壤硒含量特征 （表3），二叠系吴家坪组发育的土壤中硒平均含量最高，为 5.33 mg/kg；侏罗系沙溪庙组发育的土壤中硒平均含量最低，为 0.18 mg/kg。土壤中硒平均含量总体呈现出随着地层时代的变新而逐渐减少的趋势，表明地层时代越老，由其风化而成的土壤中硒元素越富集。
表3不同成土母岩区土壤硒元素地球化学参数统计
图5奉节县南部地区叠加地层线的硒含量等值线图
由此可见，奉节县南部地区不同成土母岩与土壤硒含量高低存在密切的关系，其中炭质页岩及二叠系吴家坪组地层发育的土壤含硒量最高。
3.3.2 土壤理化性质
3.3.2.1 有机质
土壤的有机质是土壤重要的理化指标，通过对奉节县南部土壤有机质与硒元素进行 Pearson 相关性分析及双尾显著性检验，其相关系数为 0.308（P<0.01），说明奉节县南部土壤中硒的富集与有机质的含量密切相关。由图6a可知，随着土壤中有机质含量的升高，硒元素含量也呈升高的趋势。由于土壤有机质对硒具有一定的吸附和固定作用[17-18]，因此表层土壤中有机质含量越高，硒被吸附的能力就越强，其迁移和活化能力则随之降低，进而促使硒在土壤中的富集。
3.3.2.2 酸碱度（pH）
土壤 pH 的高低会影响土壤硒形态及其生物有效性[19-20]，从而导致土壤中硒赋存状态发生改变进而影响土壤中硒的含量[21]。根据土壤酸碱度与硒含量二元图解（图6b）可知，随着 pH 降低，土壤硒含量逐渐增加，二者呈明显的负相关关系（r=-1.29，P<0.01），这是因为中-酸性条件下，土壤硒元素主要以亚硒酸盐的形式存在，其迁移淋溶作用能力较弱，有利于硒元素在土壤中的富集，而在碱性环境下，硒元素主要以硒酸盐的形式存在，其活性强，易被植物吸收或被淋失[22-23]。因此，奉节县南部大面积中-酸性土壤是导致其表层土壤硒富集的重要因素。
3.3.2.3 氧化物
研究表明，在雨量充沛的地区，成土过程中的淋滤作用将导致土壤中的盐基离子淋出，使土壤中铁、铝等氧化物不断富集，土壤淋溶强度与 SiO2/Al2O3 呈负相关[15]。研究区土壤硒含量与 Fe2O3 含量显示出一定的正相关关系（图6c），相关系数为 0.226（P<0.01），而与 SiO2/Al2O3 的比值呈明显的负相关（图6d），相关系数为-1.30 （P<0.01），表明土壤中 Fe、Al 氧化物对硒起到很好的富集作用，土壤淋滤过程能够促进硒元素的富集。
3.3.3 土壤类型
研究区内土壤类型包括石灰质土、黄壤、水稻土和紫色土 4 种，其中石灰质土为主要的土壤类型，紫色土及水稻土主要分布在吐祥镇，为乡镇的主要的人类活动耕作区。通过不同土壤类型硒含量统计（图7a）表明，黄壤中硒含量最高，平均为 0.60 mg/kg，其次为石灰质土，平均为 0.44 mg/kg，水稻土平均含量为 0.27 mg/kg，紫色土最低，平均为 0.13 mg/kg。不同土壤类型中硒含量表现为黄壤 >石灰质土 >水稻土 >紫色土，表明不同的土壤类型对硒含量有一定的影响。
图6奉节县南部土壤理化性质及主要氧化物含量与硒含量的二元图解
图7奉节县南部不同土壤类型及土地利用类型中土壤硒含量特征
3.3.4 土地利用类型
土地利用方式不同，其耕作及管理措施也不相同，土壤性质和土地生产力将发生改变，对土壤中的硒含量也会产生影响[24]。研究区主要的土地利用类型为旱地、乔木林地、水田、灌木林地和果园。通过不同土地利用类型的土壤硒含量特征 （图7b）可知，乔木林地表层土壤硒含量最高，平均为 1.07 mg/kg，其次为灌木林地，平均为 0.83 mg/kg，最低为水田，平均为 0.20 mg/kg。不同的土地利用类型土壤中硒的含量由高到低依次为乔木林地 >灌木林地 >旱地 >果园 >水田，表明表层土壤硒含量受土地利用类型影响较为明显，应结合当地实际需求考虑进行富硒土壤的开发利用。
3.4 农作物对硒含量的影响
生物富集系数能反映农作物从根系土吸收硒的能力[25]，其计算公式：
(1)
式中，BCF 为农作物对硒的生物富集系数，%； Secrop 为农作物中硒含量，mg/kg；Sesoil 为根系土中硒含量，mg/kg。
根据研究区不同农作物生物富集系数计算结果 （表4），水稻对土壤硒的吸收能力最强，玉米其次，萝卜最弱，表明不同农作物对土壤硒的吸收能力差异明显。
除作物种类外，农作物对土壤中的硒吸收还受土壤中硒的赋存状态[26]、有机质[27]、pH[28]及农作物不同部位[29]等的影响，据农作物硒含量与根系土硒含量相关性分析（图8a），玉米硒含量与根系土硒含量呈显著的正相关关系（r=0.735， P<0.01），说明玉米硒含量主要受土壤硒含量控制，土壤硒含量是决定玉米是否富硒的重要原因。农作物硒含量与根系土 pH 相关性不明显（图8b），但玉米硒含量在中-酸性土壤中的有增加的趋势，说明根系土 pH 对玉米硒含量有一定影响。综上所述，研究区可考虑在富硒旱地中以玉米为主、足硒水田中以水稻为主的农业种植结构，并通过人为调节土壤性质来提高硒生物有效性，打造高山特色富硒农产品。
表4不同农作物硒生物富集系数特征
图8农作物硒含量与根系土硒含量及 pH 相关性图解
4 结论
（1）奉节南部表层土壤硒背景值为 0.33 mg/kg，远高于全国表层土壤硒背景值 0.184 mg/kg。区内足硒土壤 769.72 km2，占比 63.97%，富硒土壤 397.62 km2，占比 33.05%，总体处于足硒水平。
（2）奉节南部土壤富硒程度与成土母岩关系密切，二叠系吴家坪组地层发育的土壤最富硒，而侏罗系沙溪庙组地层发育的土壤硒含量最低。土地利用类型对土壤硒含量有较大的影响，其富硒程度为乔木林地 >灌木林地 >旱地 >果园 >水田。土壤类型对硒含量影响较小。
（3）土壤有机质、pH 及铁、铝氧化物等理化性质对硒含量有较大影响。土壤硒含量与有机质含量呈正相关，与 pH 呈负相关，表明在硒主要富集在富有机质的酸性土壤中；与 Fe2O3、Al2O3 含量呈正相关，表明土壤中铁、铝氧化物越富集，土壤富硒程度越高。
（4）奉节南部主要 3 种农作物籽实硒平均含量由高到低依次为玉米 >水稻 >萝卜，其对硒元素富集能力强弱依次为水稻 >玉米 >萝卜，土壤硒含量是影响农作物是否富硒的主要因素，建议当地发展在富硒旱地中以玉米为主、足硒水田中以水稻为主的富硒农作物生产模式。