摘要
以山东潮土、江西红壤、吉林黑土为供试土壤，研究腐植酸增效钾肥对土壤钾素形态转化的影响，揭示其对土壤钾素形态调控的作用机理，为进一步开发利用腐植酸资源，提高钾肥利用效率提供科学依据。以硫酸钾为供试肥料，以活化腐植酸作为肥料增效剂，采用模拟培养方法，设置不施肥（CK）、普通钾肥（HA0）、1% 腐植酸增效钾肥（HA1）、2% 腐植酸增效钾肥（HA2）和 4% 腐植酸增效钾肥（HA3）5 个处理，测定第 1、15、30 d 土壤中各形态钾素的含量。结果表明：（1）腐植酸增效钾肥能有效促进土壤钾素向水溶性钾的转化，在培养 30 d 时红壤和黑土上水溶性钾的含量平均提高 37.81%，向水溶性钾转化的转化率提高 4.10%，以黑土的效果更佳； 潮土上水溶性钾含量在培养前期（1 ～ 15 d）提高 7.09%；（2）腐植酸增效钾肥处理的土壤非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量在培养结束时分别增加 37.53% 和 25.28%，其他形态钾素向交换性钾的转化率提高 13.97%；（3）腐植酸增效钾肥可促进土壤非交换性钾向水溶性钾和交换性钾转化，提高其转化率，且腐植酸增效剂添加量的增加效果更明显，以红壤上效果最好。腐植酸增效钾肥可以提高土壤的水溶性钾、非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量，降低土壤非交换性钾含量，延缓土壤钾素的矿物化进程。随着腐植酸增效剂添加量的增加，土壤其他形态钾向水溶性钾和交换性钾转化的转化率增加，向矿物钾转化的转化率降低，并且腐植酸增效钾肥对 3 种土壤各形态钾素的转化作用效果存在显著差异。
Abstract
Effects of Humic acid synergistic potassium fertilizer on the transformation of soil potassium forms were studied in Fluvo-aquic soil of Shandong Province，Red soil of Jiangxi Province and Black soil of northeast China，which could provide a scientific basis for the further development and utilization of humic acid resources and the improvement of utilization rate of potassium fertilizer．Indoor incubation method was adopted using potassium sulfate as the test fertilizer and activated humic acid as the fertilizer synergist．Five treatments were adopted: no fertilizer（CK），common potassium fertilizer（HA0）， 1% humic acid synergistic potassium fertilizer（HA1），2% humic acid synergistic potassium fertilizer（HA2）and 4% humic acid synergistic potassium fertilizer（HA3），the contents of different forms of potassium in soil were determined on the 1st ，15th and 30th days．The results showed that:（1）Humic acid synergistic potassium fertilizer effectively promoted the conversion of soil potassium to water-soluble potassium．After 30 days of cultivation，the water-soluble potassium content on red soil and black soil increased by 37.81% on average，and the conversion rate to water-soluble potassium increased by 4.10%，and the effect on black soil was better；Potassium content increased by 7.09% in the early period（1-15 d）of the Fluvo-aquic soil cultivation．（2）The content of non-special adsorbed potassium and special adsorbed potassium of soil treated with humic acid-enhanced potassium fertilizer increased by 37.53% and 25.28%，respectively，at the end of the cultivation，and the conversion rate of other forms of potassium to exchangeable potassium increased by 13.97%．（3） Humic acid synergistic potassium fertilizer could promote the conversion of soil non-exchangeable potassium to water-soluble potassium and exchangeable potassium and increase its conversion rate，and the promotion effect increased with the increase of the amount of humic acid synergist，and the effect was best in red soil．Humic acid synergistic potassium fertilizer increased the content of water-soluble potassium，non-specifically adsorbed potassium and specifically adsorbed potassium in soil，decreased the content of non-exchangeable potassium in soil，and delayed the fixation process of mineral potassium． With the increase in the amount of humic acid synergist，the conversion rate of other forms of potassium in the soil to water soluble potassium and exchangeable potassium increased，and the conversion rate to mineral potassium decreased，and humic acid-enhancing potassium fertilizer had different effects on the three soils．There were significant differences in the transformation effect of different potassium forms.
我国耕地土壤中缺钾面积达 2.3×107 hm2，占总耕地面积的 23%，尤其是南方的稻麦轮作区缺钾尤为严重[1]；即使在土壤供钾水平较高的北方石灰性土壤上，也由于化肥的大量施用、作物产量不断提高、高产品种推广应用和土壤钾素得不到及时补充，致使土壤钾素不断耗竭，缺钾现象也时有发生[2]。
我国钾肥资源短缺，基础钾素储量仅占世界钾矿总储量的 2.5%，农业生产所需的钾肥 70% 依赖于进口[3]。因此，促进土壤钾素的有效性转化，对于缓解钾肥资源紧张、实现农业的可持续发展具有重大意义。
土壤钾素作为作物所需钾素的主要来源[4]，大多数以不可直接被作物吸收利用的矿物钾形态存在，占全钾的 92%～98%，能够被作物直接吸收利用的速效钾仅占 1%[5-6]。土壤钾素按化学形态可分为水溶性钾、交换性钾（非特殊吸附钾、特殊吸附钾）、非交换性钾、矿物钾[7-9]。水溶性钾是土壤溶液中以离子态形式存在的钾，可被植物直接吸收利用[10]，含量一般都很低。交换性钾是指土壤胶体表面吸附的非特殊吸附钾和位于云母类矿物风化边缘上楔形区域内能被 H+ 和 NH4 + 交换但不能被 Ca2+ 和 Mg2+ 等水化半径大的离子交换的特殊吸附钾[6，10]，一般被认为是土壤供钾能力的容量因子，是当季作物的主要吸钾来源[6-7]。固定于土壤黏土矿物晶层间[11]的土壤非交换性钾是土壤钾素的主要容量库，是土壤供钾潜力的重要指标[6]。土壤水溶性钾、交换性钾、非交换钾和矿物钾之间存在着动态平衡，当由于作物的吸收利用土壤中水溶性钾和交换性钾含量降低时，土壤非交换性钾会向这两种形态钾转化[12]，当非交换性钾含量降低到一定程度时，又会引起矿物钾的缓慢释放来补充消耗的非交换性钾。矿物钾是共价结合在矿物晶格或深受结构束缚的钾[13]，在自然条件下的生物有效性极低，与其他各形态钾之间的平衡在短时间内很难实现。但在一定的外界条件下，土壤中各形态钾素之间的平衡可以被打破，从而提高矿物钾的有效性。因此，在评价土壤钾素对作物的长期有效性时，不仅要考虑水溶性钾、交换性钾的含量水平，更要考虑非交换性钾和矿物钾在土壤中的转化[11]。
为了提高肥料利用率，将腐植酸作为肥料的增效剂已经受到广大学者的关注，并通过大量的科学实践取得了肯定的结果[14-19]。研究表明，腐植酸氮肥能显著提高玉米产量和氮肥利用率，减缓氮素向深层土壤迁移，从而减少淋溶损失，改善氮素在土壤中的分布，满足作物根系需肥特性[16，19]；能抑制土壤对水溶性磷的固定，活化土壤固定态磷，减缓有效磷向无效磷的转化，提高作物产量和磷肥利用率[14-15，17]。
但目前关于腐植酸对土壤钾素转化过程的研究相对较少，对其影响规律尚不明确，在生产上也缺乏理论依据支撑，有待于进一步研究。本试验采用模拟培养方法，研究腐植酸不同添加量对钾素的转化作用，探讨腐植酸对土壤钾素转化的机制，为进一步开发利用腐植酸资源，提高钾肥利用率提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 供试土壤与肥料
试验采用模拟培养试验方法于 2018 年 11 月至 2019 年 6 月在山东农业大学资源与环境学院实验室进行。供试土壤分别采集于山东、江西和吉林的 0～20 cm 耕层土壤的潮土、红壤、黑土。土壤经自然风干后磨碎并过 2 mm 筛，混匀保存备用。采用常规分析方法测定土壤养分，供试土壤肥力情况见表1。
供试材料为活化腐植酸。风化煤经常规碱溶法（2% 的氢氧化钠溶液）生成腐植酸钠，腐植酸钠溶于水后经离心、抽滤去杂、冷却干燥制成纯化腐植酸，再经过氧化氢（10%，60℃）氧化生成活化腐植酸[20]。其原材料产地为内蒙古棋盘井（39°21′N，107°12′E，内蒙古自治区鄂尔多斯市）。供试腐植酸元素含量采用 Elementar Analysen Systeme Gmbh 元素分析仪测定，其元素含量见表2。
表1土壤理化性质
表2腐植酸相关指标
供试肥料为硫酸钾和腐植酸增效钾肥（将活化腐植酸按照钾素的 1%、2%、4% 添加到研成粉末的硫酸钾肥中，充分混匀，分别制成 1%、2%、 4% 腐植酸增效钾肥）（表3）。
1.2 试验设计
试验选择 3 种土壤类型，分别设置 5 个处理： CK1（不施肥）、HA0（普通钾肥）、HA1（1% 腐植酸钾肥）、HA2（2% 腐植酸钾肥）、HA3（4% 腐植酸钾肥），钾肥按照 K2O 纯养分施用量 0.3 g·kg-1 土壤添加，每个处理重复 3 次。首先将供试土壤含水量调至 10%，置于 25℃人工气候培养箱中，黑暗环境中进行预培养 7 d，使土壤活化。预培养结束后，测定土壤含水量，称取 200 g 的土壤样品（以干土计），按各施肥处理称取普通钾肥或腐植酸增效钾肥，将土壤与肥料进行混匀，装于塑料杯中，调节含水量至 20%。用保鲜膜进行封口，并用针在保鲜膜上扎若干个小孔（一方面可以通气，另一方面可定期向塑料杯中加水以保持土壤水分恒定），将塑料杯置于 25℃人工气候培养箱下进行培养，在培养过程中损失的水分通过称重法补充。于培养期间第 1、15、30 d 取样，风干后测定全钾、水溶性钾、非特殊吸附钾、特殊吸附钾、非交换性钾、矿物钾含量、阳离子交换量。
表3供试肥料
1.3 测定项目及方法
水溶性钾（WSK）含量：去离子水浸提；速效钾（AK）含量：1 mol·L-1 中性醋酸铵浸提；酸溶性钾含量：1 mol·L-1 热硝酸浸提；醋酸镁浸提钾含量：0.5 mol·L-1 中性醋酸镁浸提；全钾 （TK）含量：NaOH 熔融法；阳离子交换量（CEC）： EDTA-乙酸铵交换法，各提取液中的钾素含量均采用火焰光度法测定。各形态钾含量采用差减法计算，具体方法如下：
特殊吸附钾（SAK）含量 = 速效钾含量-醋酸镁浸提钾含量；非特殊吸附钾（NSAK）含量 = 醋酸镁浸提钾含量-水溶性钾含量；交换性钾（EK） 含量 = 速效钾含量-水溶性钾含量；非交换性钾 （NEK）含量 = 酸溶性钾含量-速效钾含量；矿物钾含量（MK）= 全钾含量-酸溶性钾含量；交换性钾含量 = 非特殊吸附钾含量 + 特殊吸附钾含量。
钾肥转化率 = 各形态钾素变化量（与同期培养的不施钾对照相比）/ 施入总钾量。
1.4 数据分析
运用 Excel 2019 进行数据处理及作图，运用 SPSS 22.0 进行数据分析。
2 结果与分析
2.1 腐植酸增效钾肥对土壤水溶性钾含量的影响
添加腐植酸增效剂能显著提高土壤水溶性钾的含量，但 3 个土壤上腐植酸增效钾肥对土壤水溶性钾含量的作用效果表现出一定差异（表4）。在山东潮土上，随着培养时间的延长，土壤水溶性钾含量呈降低的趋势；在培养的 30 d 内添加腐植酸对土壤水溶性钾具有明显的调控作用，与 HA0 比较，培养的第 15 d 腐植酸增效钾肥处理土壤水溶性钾含量平均增加 7.09%，但在培养 30 d 时腐植酸钾肥处理土壤水溶性钾含量没有明显变化。在江西红壤上，随着培养时间的延长土壤水溶性钾含量呈增加的趋势；在培养的 15 d 内仅在添加 1% 腐植酸处理上土壤水溶性钾含量有显著增加，培养 15 d 时，HA1 处理土壤水溶性钾含量比 HA0 处理增加 8.73%；但随着培养时间的延长，添加腐植酸增效剂对土壤提高水溶性钾的效果越明显，不同腐植酸添加量均表现出显著增加的效果，其土壤水溶性钾含量平均提高 6.98%，但各增效钾肥处理之间没有显著差异。在吉林黑土上，随着培养时间的延长，土壤水溶性钾含量呈先降低后增加的趋势，且随腐植酸添加量增加土壤水溶性钾含量呈增加的趋势，腐植酸添加量越多，对土壤水溶性钾的调控作用越强；在培养第 30 d 时，腐植酸增效钾肥处理土壤水溶性钾含量平均提高 68.64%。
表4腐植酸增效钾肥对土壤水溶性钾含量的影响
注：表中数据为平均值 ± 标准差；同列不同小写字母表示在 P<0.05 水平差异显著。下同。
2.2 腐植酸增效钾肥对土壤交换性钾含量的影响
随着培养时间的延长，潮土交换性钾的含量 （图1a）基本呈逐渐增加的趋势，红壤（图1b）呈先降后增的趋势，黑土（图1c）呈先增后降的趋势；3 种土壤的交换性钾中土壤特殊吸附钾含量显著高于非特殊吸附钾。
图1腐植酸增效钾肥对潮土、红壤、黑土交换性钾各组分含量的影响
注：a 为潮土，b 为红壤，c 为黑土。同一培养时期内不同大写字母表示不同处理非特殊吸附钾的含量在 5% 水平差异显著，不同小写字母表示不同处理特殊吸附钾的含量在 5% 水平差异显著。下同。
腐植酸增效剂能显著提高土壤交换性钾的含量。与 HA0（普通钾肥）处理比较，培养结束（30 d） 时，潮土、红壤和黑土上腐植酸增效钾肥处理土壤交换性钾含量分别增加 41.78%、32.53%、7.22%，且土壤交换性钾含量随腐植酸增效剂添加量的增加而明显提高。
山东潮土上，随着培养时间的延长，土壤非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量逐渐提高，且随腐植酸添加量增加土壤非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量也呈增加的趋势，腐植酸添加量越多，对土壤交换性钾的调控作用越强；在培养第 30 d 时，腐植酸增效钾肥处理土壤非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量分别提高 43.02% 和 41.13%。
在江西红壤上，随着培养时间的延长，土壤特殊吸附钾呈增加的趋势，非特殊吸附钾呈先降后增的趋势；与 HA0 处理比较，腐植酸增效钾肥处理在培养 15 d 时土壤特殊吸附钾和非特殊吸附钾分别增加 6.78% 和 17.01%，培养 30 d 时土壤特殊吸附钾和非特殊吸附钾增加 29.02% 和 57.33%，表现为随培养时间延长和腐植酸增效剂添加量增加土壤交换性钾明显增加。
在吉林黑土上，随着培养时间的延长，土壤特殊吸附钾呈先增后降的趋势，非特殊吸附钾变化趋势相反；腐植酸添加量越多其对土壤交换性钾的调控作用越显著，培养第 30 d 时土壤特殊吸附钾和非特殊吸附钾含量分别增加 5.69% 和 12.23%。
2.3 腐植酸增效钾肥对土壤非交换性钾含量的影响
土壤非交换性钾是吸附于土壤黏土矿物层间吸附位上的钾[11]，是土壤钾素的主要储备库，也是土壤供钾潜力的重要指标[5]。培养期间 3 种土壤非交换性钾含量呈降低的趋势（表5）。不施钾肥的 CK 处理土壤非交换性钾含量逐渐降低，表明土壤非交换性钾受土壤环境或培养条件的影响。
腐植酸增效剂能活化土壤非交换性钾，且随培养时间延长和腐植酸增效剂添加量的增加，其对土壤非交换性钾的活化作用越明显，土壤非交换性钾含量降低越多。潮土和红壤上腐植酸增效钾肥处理土壤非交换性钾含量分别平均降低 5.87% 和 14.98%，黑土上土壤非交换性钾含量降低较少。
2.4 腐植酸增效钾肥对土壤矿物钾含量的影响
培养期内各处理土壤矿物钾含量略有增加（表6）。潮土和黑土上，添加腐植酸增效剂有降低土壤矿物钾含量的趋势，且在培养 30 d 时潮土上腐植酸增效钾肥处理显著高于普通钾肥 HA0 处理，黑土上 HA3 处理土壤矿物钾含量高于 HA0 处理。红壤上，培养 30 d 时 HA2 处理矿物钾含量较 HA0 处理降低 8.08%。这可能是腐植酸增效剂促进了土壤矿物钾有效化过程，也可能是其延缓土壤钾的矿物化进程，从而减少了钾素的固定。
表5腐植酸增效钾肥对土壤非交换性钾含量的影响
表6腐植酸增效钾肥对土壤矿物钾含量的影响
2.5 腐植酸增效钾肥对土壤各形态钾素转化率的影响
土壤钾肥转化率[21-22]，即土壤中各形态钾素的变化量（与同期培养的不施钾对照相比）占施入总钾量的百分比。腐植酸增效钾肥对 3 种土壤中钾素各形态的转化率（培养 30 d 结束时）有显著影响（表7）。腐植酸增效剂对潮土上土壤钾素向水溶性钾转化的影响较小，但可促进红壤和黑土上钾素向水溶性钾的转化，其转化率分别为 18.86% 和 10.88%。
表7腐植酸增效钾肥对土壤各形态钾素转化率的影响
红壤上腐植酸增效钾肥处理土壤钾素向交换性钾的转化较多，其转化率较普通钾肥（HA0）处理平均增加 21.73%；潮土和黑土上向交换性钾的转化率分别增加 16.50% 和 3.67%；且随腐植酸增效剂添加量增加土壤钾素向交换性钾的转化率增加。
本试验条件下，土壤非交换性钾向其他形态钾素转化。腐植酸增效剂加速了非交换性钾向其他形态钾的转化，潮土、红壤和黑土上土壤非交换性钾向其他形态转化的转化率分别较普通钾肥处理平均增加 11.42%、5.33% 和 3.11%，进一步说明腐植酸增效剂可促进土壤非交换性钾向水溶性钾和交换性钾的转化，从而导致土壤非交换性钾含量降低和水溶性钾、交换性钾含量的提高，且在潮土上效果较好。
腐植酸增效剂能延缓土壤钾素向矿物钾的转化，且土壤钾素向矿物钾的转化率也随腐植酸增效剂添加量的增加而降低，潮土、红壤和黑土上腐植酸增效钾肥处理向矿物钾的转化率较 HA0 处理分别降低 5.04%、18.58% 和 6.59%，且以红壤上效果最为明显。这充分证实了腐植酸增效剂在延缓土壤钾素无效化进程。
2.6 腐植酸增效钾肥对土壤阳离子交换量的影响
土壤 CEC 值是土壤的基本特性和重要肥力影响因素之一。腐植酸增效钾肥对 3 种土壤中 CEC （培养 30 d 结束时）有显著影响（表8）。在土壤培养结束时，3 种土壤 CEC 表现为黑土 >潮土 >红壤。腐植酸增效钾肥的施入可以提高土壤 CEC，在潮土、红壤和黑土上较普通钾肥处理分别提高了 15.51%、24.58% 和 4.87%，并且其增幅随腐植酸增效剂添加量的增加而增加。
表8腐植酸增效钾肥对土壤阳离子交换量的影响
3 讨论
土壤水溶性钾是植物钾素营养的直接来源[10]，与当季作物吸钾的主要来源的土壤交换性钾保持动态平衡，这两者通常被认为是土壤供钾能力的强度因素[10-12]。本研究表明，在土壤培养试验条件下，腐植酸增效钾肥处理下土壤 CEC 增幅表现为红壤 >潮土 >黑土。培养到 15 d 时，红壤、潮土和黑土水溶性钾含量其增幅表现为红壤 >潮土 >黑土，这与黑土的 CEC 最高，红壤的 CEC 最低有关，红壤无法将更多的钾离子保存在吸附位点上，从而使土壤中水溶性钾的含量增加。
培养 30 d 时红壤、潮土和黑土上其他形态钾向交换性钾转化的转化率分别提高 16.58%、21.73% 和 3.67%，这是由于腐植酸增效钾肥处理下红壤 CEC 交换量仍然最低而其增幅最大，黑土 CEC 交换量最大而增幅最小，土壤交换性钾吸附位点增加[27-29]，从而增加了土壤交换性钾的含量。腐植酸增效钾肥的添加增加了土壤有机质含量和土壤团聚体数量[23]，而有机质又是土壤 CEC 的重要影响因素之一；土壤非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量平均增加 37.53% 和 26.01%，这可能与腐植酸具有的较强的阳离子代换量和吸附性降低了土壤的固钾率[19]有关。在整个培养期间潮土和红壤上交换性钾含量的变化趋势与黑土上不同，这可能是由于黑土有机质、黏粒含量较高引起的，张翠丽等[30]和李艳等[31]研究表明，阳离子代换量与土壤有机质含量、土壤黏粒含量呈正相关。
土壤的非交换性钾作为水溶性钾和交换性钾的储备库，在土壤条件发生变化时会缓慢向这两种形态转化而提高土壤水溶性钾和交换性钾含量[3，5]； 矿物钾受矿物晶格结构的束缚对土壤养分的贡献极其微小[7]。目前关于腐植酸对土壤钾素的作用机理的研究存在一定争议，有一些学者认为，腐植酸中的胺基可以影响 2∶1 型黏土矿物层间钾的交换作用从而降低土壤钾素的固定[32-33]；还有学者认为，腐植酸对 2∶1 型黏土矿物的楔入作用和层间堵塞降低了土壤的固钾强度[34]。
培养结束时，潮土、红壤和黑土上腐植酸增效钾肥处理的非交换性钾含量降幅表现为红壤 >潮土 >黑土，随腐植酸增效剂添加量的增加，腐植酸增效钾肥提高了土壤非交换性钾向其他形态钾转化的转化率，降低了其他形态钾向矿物钾的转化，这是由于不同土壤黏土矿物类型具有不同数量的楔形区域电荷点位，黑土的黏粒矿物组成以 2∶1 型的蒙脱石、水云母为主[35-36]，红壤以高岭石为主[37]， 2∶1 型黏粒矿物比高岭石存在较多的楔形区域电荷点位，所以对钾的吸附性越强。充分证明了腐植酸增效剂可调控土壤钾素的有效化过程，但是其究竟是腐植酸对含钾矿物的溶解作用还是楔入和层间堵塞作用、或者是两者共同作用的结果有待于进一步研究证实。
4 结论
（1）整个培养期内，腐植酸增效钾肥可以增加红壤和黑土的水溶性钾含量，促进土壤其他形态钾向水溶性钾转化，在黑土上效果更佳；潮土上在培养前期效果更显著。
（2）腐植酸增效钾肥可以提高土壤非特殊吸附钾和特殊吸附钾含量。
（3）腐植酸增效钾肥能够增加土壤交换性钾含量，减少土壤非交换性钾含量，促进土壤非交换性钾向水溶性钾和交换性钾转化，且随腐植酸添加量的增加其效果越显著，在红壤上效果最好。
（4）腐植酸增效钾肥可在一定程度上延缓潮土、红壤和黑土上钾素的矿物化进程。