摘要
施用酸性物质能够调控土壤碱性从而减少氨挥发。无机酸是液体的，方便添加到液体肥料中，施肥的同时也改良了土壤的碱性。试验在不同 pH 的土壤上施用酸性液体肥来探究其氨挥发的差异。共使用了 5 种养分相同、pH 不同的酸性液体肥，利用稀硫酸将肥料的 pH 调节至 6.5、4.7、1.9、1.0 和 0。室内氨挥发培养试验以不施肥为对照，分别将 5 种不同 pH 的肥料（用量 0.6 g/kg 土）混施在砂姜黑土、潮土和苏打盐碱土 3 种土壤中，每种土壤 5 个处理（pH 6.5、pH 4.7、pH 1.9、pH 1.0、pH 0）。在 30 d 培养期内在多个时间段对土壤挥发的氨采用静态吸收法收集并测定。砂姜黑土在培养后 16 h ～ 1 d，潮土在 8 h ～ 1 d，苏打盐碱土在 16 h ～ 1 d 氨挥发达到高峰期。培养期内氨挥发总量与液体肥 pH 相关，pH 越高，氨挥发越多。砂姜黑土氨挥发总量为 31.5 ～ 45.2 mg/kg，占施氮量的 19.4% ～ 27.9%，pH 0 比 pH 6.5 处理减少 30.4%；潮土中氨挥发总量为 37.3 ～ 61.2 mg/kg，占施氮量的 23.0% ～ 37.8%，pH 0 比 pH 4.7 处理减少 39.1%；苏打盐碱土氨挥发总量为 51.3 ～ 72.8 mg/kg，占施氮量的 37.1% ～ 45.0%，pH 0 比 pH 6.5 处理减少 29.5%。碱性土壤中施用酸性液体肥大部分氨挥发发生在前 3 d。在施用相同 pH 的液体肥时，氨挥发总量表现为苏打盐碱土 > 潮土 > 砂姜黑土，表明土壤 pH 越高，氨挥发越多。3 种土壤培养 30 d 后氨挥发总量最少的为 pH 0 处理，表明液体肥的 pH 越低，氨挥发总量越少。
Abstract
The application of acidic substances can regulate soil alkalinity and reduce ammonia volatilization. Inorganic liquid acid is convenient to add to liquid fertilizer，which has the functions of both fertilization and the soil alkalinity improvement. In this experiment，acidic liquid fertilizer was applied to soils with different pH to explore the difference of ammonia volatilization. A total of five acidic liquid fertilizers with the same nutrient content but different pH levels were used，with their pH adjusted to 6.5，4.7，1.9，1.0，and 0 using dilute sulfuric acid. In the indoor ammonia volatilization culture experiment，five different pH fertilizers（0.6 g/kg soil）were mixed and applied to black meadow soil，fluvo-aquic soil and soda saline-alkali soil. There were 5 treatments（pH 6.5，pH 4.7，pH 1.9，pH 1.0，pH 0） for each type of soil，with no fertilization as the control. During the 30 d incubation period，the ammonia volatilized from the soil was collected and measured by static absorption method at multiple time periods. The ammonia volatilization of black meadow soil reached the peak at 16 h-1 d after culture，fluvo-aquic soil at 8 h-1 d，and soda saline-alkali soil at 16 h-1 d. The total amount of ammonia volatilization during the culture period was related to the pH of the liquid fertilizer，with higher pH resulting in more ammonia volatilization. The total amount of ammonia volatilization was 31.5–45.2 mg/kg，accounting for 19.4%–27.9% of the nitrogen application rate，and it was 30.4% lower in pH 0 treatment than that in pH 6.5 treatment. The total amount of ammonia volatilization in fluvo-aquic soil was 37.3–61.2 mg/kg，accounting for 23.0%–37.8% of nitrogen application，and it was 39.1% lower in pH 0 treatment than that in pH 4.7 treatment. The total amount of ammonia volatilization in soda saline-alkali soil was 51.3–72.8 mg/kg，accounting for 37.1%–45.0% of the nitrogen application rate，and it was 29.5% lower in pH 0 treatment than that in pH 6.5 treatment. The ammonia volatilization of acidic liquid fertilizer in alkaline soil occurred in the first three days. When the same pH liquid fertilizer was applied，the total amount of ammonia volatilization showed soda saline-alkali soil > fluvo-aquic soil > black meadow soil，indicating that the higher the soil pH，the more ammonia volatilization. The total amount of ammonia volatilization after 30 d of culture in the three soils was at pH 0 treatment，indicating that the lower the pH of the liquid fertilizer，the less the total amount of ammonia volatilization.
Keywords
氮肥施入土壤后，由于淋洗、氨挥发和氮氧化物排放等多种损失途径，导致氮肥利用率较低[1]。尤其在碱性土壤中，由于 NH4 + 与 OH- 反应产生氨气，使得氨挥发成为氮肥损失的主要途径之一[2]。因此，控制和减少碱性土壤的氨挥发是提高氮肥利用率的关键。研究表明，土壤的质地、温度、pH、含水量及氮肥形态、肥料施用方式等是土壤氨挥发的重要影响因素[3-4]。降低土壤的碱性是控制和减少氨挥发的重要措施。与尿素相比，磷酸脲的氨挥发损失少，原因是磷酸脲降低了土壤的 pH，增加了土壤中 H+ 的浓度[5]。施用磷酸脲后氨挥发能减少 73.11%[6]。
为降低土壤碱性并减少氨挥发，选择合适的肥料类型变得尤为重要。其中，液体肥料因具有生产费用低、作物易吸收、增产效果显著、配方灵活等优点而备受关注[7]。通常将其通过灌溉设施作追肥施用，也可以通过施肥机械作底肥或者追肥。液体肥料通过原料（如硝酸、磷酸）或者添加酸性物质（如硫酸和柠檬酸等）可做成酸性或者强酸性肥料。在液体肥料中添加酸性物质不仅可以提供作物所需的养分，还能降低土壤碱性，从而减少氨挥发，提高氮肥利用率[8]。本研究通过室内培养试验，探究施用不同 pH 的酸性液体肥在不同 pH 的土壤中氨挥发的差异。
1 材料与方法
1.1 试验材料
通过室内培养试验研究了不同 pH（pH 6.5、 pH 4.7、pH 1.9、pH 1.0 和 pH 0，不同的 pH 用稀硫酸调配）的酸性液体肥料施用在 3 种不同 pH 的土壤中，液体肥料的氮、磷、钾养分含量为 300、 100、0 g/L（以 N、P2O5、K2O 计）。砂姜黑土（pH 7.5）采自山东省寿光市郊区农田，潮土（pH 8.5） 采自山东省聊城市郊区农田，苏打盐碱土（pH 9.9） 采自吉林省长春市郊区农田。
1.2 试验设计
本试验中液体肥料与土壤混施，共 6 个处理： （1）不施肥（CK）；（2）施用 pH 6.5 的液体肥；（3） 施用 pH 4.7 的液体肥；（4）施用 pH 1.9 的液体肥； （5）施用 pH 1.0 的液体肥；（6）施用 pH 0 的液体肥；下文中用该液体肥料的 pH 作为处理名称（pH 6.5、pH 4.7、pH 1.9、pH 1.0、pH 0）。每个处理设置 3 次重复，每个处理 2.5 kg 土。参照田间液体肥料的常规用量，液体肥用量为 0.6 g/kg 土，施氮量为 133.3 mg/kg 土。假设每个处理来自肥料的氮全部转化为氨挥发，则理论上最大氨挥发量为 161.9 mg/kg 土。
准确称取 2.5 kg 风干土壤平铺在塑料膜上，随后将指定 pH 的液体肥均匀喷施在土壤表面。喷施后，立即使用铲子将肥料与土壤充分混合，以确保肥料均匀分布。将混合后的土壤转移至 5 L 的长方体透明塑料盒中，浇水至田间持水量的 70%。塑料盒内放入装有 20 mL 含甲基红-溴甲酚绿混合指示剂的 1 mol/L 硫酸溶液用于吸收挥发的氨，氨挥发采用静态吸收法进行收集，详细方法见周伟等[9]。塑料盒边涂抹凡士林，放置一块 30 cm×20 cm 的亚克力板密封。培养温度为 30℃ ±3℃，分别在培养后第 8 h、16 h、1 d、2 d、3 d、6 d、10 d、 20 d 和 30 d 后更换硫酸吸收液，取出的硫酸吸收液用氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录每次滴定空白和处理所需氢氧化钠标准溶液体积。
1.3 数据处理
氨挥发速率和氨挥发积累量计算公式如下：
式中，Mi 为第 i 次取样时氨的吸收量（mg/kg）；F 为氨挥发速率[mg/（kg·d）]；M 为氨挥发积累量（mg/kg）；V0 为每次滴定空白所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；Vc 为每次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；C 为氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；17 为氨分子的摩尔质量（g/ mol）；M 土为试验用土的质量（kg）；T 为取样间隔天数（d）；i 为取样次数，n 为取样总次数。
2 结果与分析
2.1 砂姜黑土混施不同 pH 的酸性液体肥后氨挥发特征
图1表明，在砂姜黑土中混施酸性液体肥能增加氨挥发速率，氨挥发速率曲线呈现先升后降的趋势，CK 呈现持续下降的趋势。在培养后的 16 h～1 d，除 CK 外，各处理氨挥发速率达到峰值，最高的为 pH 6.5 处理，挥发最少的为 pH 0 处理，比 pH 6.5 处理减少 28.7%。达到峰值后氨挥发速率迅速下降，6 d 之后逐渐趋于 0，与 CK 没有显著差异。
不同 pH 的酸性液体肥与砂姜黑土混施后氨挥发积累量变化如图2所示。在 0～8 h，各处理间差异不显著，培养 8 h 后各处理氨挥发积累量与 CK 差异开始显著，并且差异随着培养时间增加逐步扩大。在培养 30 d 后，各处理的氨挥发量均达到最大，大小顺序为 pH 6.5（45.2 mg/kg）>pH 4.7（45.1 mg/ kg）>pH 1.9（44.9 mg/kg）>pH 1.0（39.7 mg/kg）>pH 0 （31.5 mg/kg）>CK（7.6 mg/kg）。在 30 d 的培养期，pH 6.5 处理的总挥发量为 45.2 mg/kg，占施氮量 27.9%； pH 0 处理最小，为 31.5mg/kg，占施氮量 19.4%，比 pH 6.5 处理减少了 30.4%。但是 pH 6.5、pH 4.7 和 pH 1.9 3 个处理在培养结束后氨挥发积累量没有显著差异。
图1不同 pH 的酸性液体肥与砂姜黑土混施后氨挥发速率
注：同一培养时间柱上小写字母不同表示处理间差异显著（P<0.05）。下同。
图2不同 pH 的酸性液体肥与砂姜黑土混施后的氨挥发积累量
2.2 潮土混施不同 pH 的酸性液体肥后氨挥发特征
图3表明，不同 pH 的酸性液体肥与潮土混施后，所有处理氨挥发速率曲线呈现出先上升再下降的态势。但施用不同 pH 酸性液体肥的氨挥发速率达峰时间不同，pH 6.5、pH 4.7、pH 1.9 和 pH 1.0 4 个处理在培养后的 8～16 h 氨挥发速率达到最大。而 pH 0 处理的氨挥发速率在培养后的 16 h～1 d 达到峰值。对比 pH 6.5 和 pH 0 处理峰值，pH 0 处理下降了 52.6%。在培养 6 d 之后各处理的氨挥发速率逐渐趋近于零。
图4表明，在潮土中混施酸性液体肥氨挥发积累量逐步扩大。在培养后 0～8 h，施肥处理的氨挥发积累量与 CK 相比差异显著。在培养 30 d 之后，所有处理的氨挥发量达到最大，大小顺序为 pH 4.7 （61.2 mg/kg）>pH 6.5（60.9 mg/kg）>pH 1.9（52.4 mg/ kg）>pH 1.0（48.2 mg/kg）>pH 0（37.3 mg/kg）>CK（8.2 mg/kg）。培养结束后，pH 4.7 处理积累量最大，为 61.2 mg/kg，占施氮量 37.8%；pH 0 处理积累量最小，为 37.3 mg/kg，占施氮量 23.0%，比 pH 4.7 处理减少3 9.1%。pH 6.5 和 pH 4.7 两处理间没有显著差异。
2.3 苏打盐碱土混施不同 pH 的酸性液体肥后氨挥发特征
图5表明，各处理氨挥发速率呈现先升后降的趋势，CK 则是持续性缓慢降低。从培养后的 0～8 h 开始，施肥处理的氨挥发速率与 CK 相比差异显著。在培养后的 16 h～1 d，各处理氨挥发速率均达到最大值，pH 6.5 处理最大，pH0 处理最小，与 pH 6.5 处理相比减少了 35.1%。在培养 1 d 后，各施肥处理氨挥发速率迅速降低，至 10 d 后逐渐趋于零。
处理后土壤中的氨挥发积累量变化如图6所示。在 0～8 h，施肥处理的氨挥发积累量与 CK 存在显著差异。30 d 后，氨挥发积累量大小为 pH 6.5 （72.8 mg/kg）>pH 4.7（71.6 mg/kg）>pH 1.9（65.7 mg/ kg）>pH 1.0（63.0 mg/kg）>pH 0（51.3 mg/kg）>CK （4.9 mg/kg）。pH 6.5 处理积累量最大，为 72.8 mg/kg，占施氮量 45.0%；pH 0 处理最小，为 51.3 mg/kg，占施氮量 31.7%，比 pH 6.5 处理减少 29.5%。pH 6.5 和 pH 4.7 处理间差异不显著。
图3不同 pH 的酸性液体肥与潮土混施后氨气挥发速率
图4不同 pH 的酸性液体肥与潮土混施后氨挥发积累量
图5不同 pH 的酸性液体肥与苏打盐碱土混施后氨挥发速率
图6不同 pH 的酸性液体肥与苏打盐碱土混施后氨挥发积累量
3 讨论与结论
据相关研究[10] 报道，含氮肥料施入土壤后，土壤氨挥发主要集中在施肥后的前 3 d。因此，本研究在前 3 d 进行了密集取样，并持续观察了 30 d，发现在砂姜黑土、潮土和苏打盐碱土 3 种不同 pH 土壤中，施入的酸性液体肥均有不同程度的氨挥发，大部分氨挥发发生在培养前 3d。与徐丽萍等[11]研究结果不同的是，本试验最大氨挥发速率均在 1 d 之内出现，可能与本研究所处的环境温度较高有关。在其他条件相同的条件下，温度越高，氨挥发峰值出现的越早[4]。土壤 pH 对氨挥发的影响已有报道[2]，本研究也发现高 pH 的潮土中氨挥发高峰比低 pH 的砂姜黑土早几小时，进一步证实了土壤 pH 越高，氨挥发越快的观点。但 pH 9.9 的苏打盐碱土氨挥发高峰期要比 pH 8.5 的潮土延迟，可能是苏打盐碱土的 pH 和盐分含量较高，抑制了土壤中微生物生长，降低了土壤中脲酶的活性，降低了尿素水解速率[12]。
与 CK 相比，砂姜黑土、潮土和苏打盐碱土施用肥料后氨挥发积累量迅速增加。培养 30 d 后氨累积挥发量最小的为 pH 0，表明液体肥中添加的酸可以显著降低氨挥发，但是 3 种土壤上氨挥发积累量有显著差异，表现为苏打盐碱土 >潮土 >砂姜黑土。这是因为苏打盐碱土中富含碳酸盐和重碳酸盐，碳酸根和重碳酸根水解生成大量的 OH-，与 NH4 + 反应生成氨气，从而增加了氨挥发的损失。同时，高 pH 环境下氮素的硝化作用受到严重抑制[13]，进一步促进土壤中的氮转化为 NH4 +。本研究结果与徐卓等[14]在黑钙土、黑土、白浆土上的研究结果一致，均表明施用相同酸度的液体肥时，土壤 pH 越高，氨挥发越多。