摘要
研究秸秆还田下红壤酸化特征及主要影响因子，为红壤酸化防治提供理论依据。基于红壤旱地长期定位试验的不施肥（CK）、单施化肥（NPK）、化肥加秸秆还田（NPKS）处理，分析了土壤 pH、交换性酸、交换性盐基离子、有机碳组分的变化及相互关系。与 CK 相比，NPKS 和 NPK 处理土壤 pH 分别显著降低 0.83 和 1.01，与 NPK 处理相比，NPKS 处理显著提高 0.18。与 CK 相比，NPKS 和 NPK 处理土壤交换性酸含量分别显著增加 2.23 和 3.31 cmol/kg，与 NPK 处理相比，NPKS 处理显著降低 1.08 cmol/kg。与 CK 相比，NPKS 和 NPK 处理土壤交换性盐基离子总量分别显著降低 2.21 和 3.49 cmol/kg，与 NPK 处理相比，NPKS 处理显著提高 1.28 cmol/kg。与 CK 相比，NPKS 和 NPK 处理土壤有机碳含量分别显著提高 1.75 和 1.43 g/kg；与 CK 和 NPK 处理相比，NPKS 处理矿物结合态有机碳含量分别显著提高 1.56 和 0.89 g/kg。相关性分析表明，土壤交换性铝与交换性钙、镁呈极显著负相关。随机森林法结果表明，交换性钙、镁是秸秆还田较单施化学肥料土壤交换性铝含量降低的主要原因。长期施用化肥加剧红壤酸化，秸秆还田较单施化学肥料具有缓解红壤酸化的作用，秸秆归还钙、镁离子是其缓解酸化的主要机制；然而，仅秸秆还田并不能完全阻控化肥引起的红壤酸化。为此，秸秆还田如何与其他改良措施配合协同阻控酸化还有待进一步研究。
Abstract
The acidification characteristics of red soil and its main influencing factors under straw return was studied， providing a theoretical basis for alleviation of red soil acidification. Based on a long-term field experiment in upland red soil， the changes in soil pH，exchangeable acidity，exchangeable base cations，and organic carbon fractions index and their correlation were determined under the treatments of no fertilization（CK），single application chemical fertilizers（NPK）， and chemical fertilizers plus straw returning（NPKS）. Compared with CK，NPK and NPKS treatments significantly reduced soil pH by 1.01 and 0.83 units，respectively，while NPKS treatments increased soil pH by 0.18 units compared to NPK treatments. Compared with CK，the exchangeable acid content of the soil increased by 3.31 and 2.23 cmol/kg in the NPK and NPKS treatments，respectively，and the exchangeable acid content in the NPKS treatment was 1.08 cmol/kg lower than that in the NPK treatment. Compared with CK，the total amount of exchangeable base cations in the soil significantly were decreased by 3.49 and 2.21 cmol/kg in the NPK and NPKS treatments，respectively；the total amount of exchangeable base cations in the NPKS treatment was 1.28 cmol/kg higher than that in the NPK treatment. Compared with CK，the soil organic carbon content were increased by 1.43 and 1.75 g/kg in the NPK and NPKS treatments，respectively；the mineral-associated organic carbon content in the NPKS treatment was 1.56 and 0.89 g/kg higher than that in CK and NPK treatments, respectively. Correlation analysis showed that soil exchangeable aluminum was significantly negatively correlated with exchangeable calcium and magnesium；random forest results indicated that exchangeable calcium and magnesium were the main reasons for the lower content of exchangeable aluminum in soils treated with straw return compared to those treated solely with chemical fertilizers. Long-term application of chemical fertilizers exacerbated the acidification of red soil，while straw return alleviated the acidification of red soil compared to the sole application of chemical fertilizers；the return of calcium and magnesium ions through straw was the main reason for its alleviation of acidification. However，straw return alone couldn’t completely inhibit the acidification of red soil caused by chemical nitrogen fertilizers. Therefore，further research is needed to explore how straw incorporation can be combined with other improvement measures to synergistically amend acidification.
我国南方红壤区总面积约 2.04 亿 hm2，占国土面积的 22.70%，是重要的粮油茶产区[1-2]。近年来，由于化学肥料的不合理施用等，农田红壤酸化加剧[3-4]。红壤酸化导致铝、锰等有毒金属元素活化，而磷、钾等营养元素被固定和淋失，从而影响作物产量[5]。我国秸秆资源丰富，秸秆还田是培肥和改良土壤的一项重要农业措施[6]。有研究表明，作物秸秆因含有碱性物质能够提升土壤 pH，降低土壤交换性铝含量。如 Pan 等[7]发现，秸秆腐解产物中含有较高的碳酸盐和有机碳，能够提高土壤 pH；王宁等[8]选取茶园红壤添加不同作物秸秆进行室内培养，结果表明，秸秆对土壤酸度的改良效果与自身碱含量有关。除碱性物质外，有机碳对土壤酸度也有一定影响。Jiang 等[9]将阔叶林和针叶林土壤进行不同浓度酸化淋洗，发现在阔叶林土壤中，随着溶解性有机碳含量的升高，交换性铝含量降低；Li 等[10]将土壤有机碳（SOC）去除后进行酸化模拟，发现土壤交换性铝活化量大幅增加。秸秆还田能影响土壤有机碳含量及其组成。Hao 等[11]在东北玉米—大豆轮作系统中发现，连续 15 年秸秆还田土壤有机碳含量持续增加；Long 等[12]发现，在第四纪红色黏土上，秸秆还田 5 年后 SOC 和颗粒有机碳（POC）含量显著增加。但有关长期秸秆还田下红壤酸化特征及其与碱性物质归还和有机碳增加的关系研究还鲜见报道。为此，本研究基于湖南祁阳红壤长期定位试验，分析了秸秆还田不同施肥下土壤酸度、交换性盐基离子、有机碳组分的变化及相互关系，以期为红壤酸化防治提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
长期试验在湖南省祁阳市中国农业科学院红壤试验站内（26°45′12″N，111°52′32″E）进行。该区属于典型红壤丘陵区，年均温、降水量、蒸发量、无霜期和日照时数分别为 18.0℃、1255 mm、 1470 mm、300 d 和 1610 h。成土母质为第四纪红色黏土。土壤初始性质为有机质 20.10 g/kg，全氮 1.15 g/kg，碱解氮 105.5 mg/kg，有效磷 12.9 mg/kg，速效钾 131.1 mg/kg，pH 5.4。
1.2 试验设计
长期试验始于 2009 年，本研究选取其中的不施肥（CK）、单施化肥（NPK）、化肥加秸秆还田（NPKS）3 个处理。试验种植方式为小麦— 玉米年内轮作。NPK 和 NPKS 处理肥料用量为 N 168 kg/hm2，磷、钾肥用量为 P2O5、K2O 各 84 kg/hm2； 其中玉米、小麦季施用肥料量各占总施肥量的 50%。氮肥用尿素（N 46%），磷肥用过磷酸钙 （P2O5 12.5%），钾肥用氯化钾（K2O 60%），秸秆还田处理每季作物收获后秸秆剁碎还田。所有肥料于小麦、玉米播种时一次性基施。采用随机区组设计，小区面积为 25.8 m2 （5.6 m×4.6 m），每个处理 3 次重复。
1.3 样品采集与分析
土壤样品于 2024 年 7 月玉米收获前采集，每个小区用 5 点法，用土钻取 0～20 cm 土层土样，捡出石块和根茬等杂物，混匀后置于干燥通风处自然风干，分别过 2.00、0.85 和 0.25 mm 筛备用。土壤酸度化学指标参考《土壤农化分析》[13]。土壤 pH 采用电位法测定（Mettler Toledo，FE28-Meter，上海），土水质量比为 1∶2.5；交换性酸采用 1 mol/ L KCl 交换—中和滴定法测定；土壤交换性盐基离子采用 1 mol/L 乙酸铵（pH 7.00）浸提，原子吸收分光光度计（岛津，AA-6300C，日本）测定钙、镁含量，火焰光度计（Sherwood，Model410，英国）测定钾、钠含量；SOC 采用重铬酸钾外加热法测定。
参照 Lan 等[14]的方法分级提取 POC 和矿物结合态有机碳（MAOC）。具体操作为：称取 20 g 过 2 mm 筛的土壤样品于 250 mL 三角瓶中，加入 100 mL 0.5%（50 g/L）六偏磷酸钠溶液，振荡 18 h。振荡结束后将三角瓶内的混合物用去离子水冲洗到 0.053 mm 筛上，并用 2 L 烧杯收集过筛的清洗液。反复冲洗直到通过筛子的水流清澈，将未过筛部分用去离子水转移至容器中。未过筛部分为 POC，过筛部分为 MAOC。将 POC 和 MAOC 组分在 60℃下烘干至恒重后称重，研磨后用重铬酸钾外加热法测定 POC 和 MAOC 组分中的有机碳含量。
土壤可溶性有机碳（DOC）的提取测定：称取过 2 mm 筛的土样 4.00 g 于离心管中，加入 20 mL 超纯水振荡 24 h 后离心，将上清液抽滤过 0.45μm 滤膜，用碳氮分析仪（multi N/C 3100，德国）测定溶液中 DOC 含量[15]。
1.4 数据统计分析方法
采用 Sigmaplot 14.0 和 Origin 2021 制图； 采用 SPSS 25.0 Duncan 多重比较分析不同处理间酸度化学指标和有机碳组分差异；用 Sigmaplot 14.0 进行相关性拟合；使用“R”中“随机森林（random forest）” 软件包分析交换性钙、镁和有机碳对交换性铝的贡献度。
2 结果与分析
2.1 长期秸秆还田下土壤酸度变化
长期秸秆还田下土壤酸度变化见表1。试验 15 年后，CK、NPK、NPKS 处理土壤 pH 分别为 5.54、4.53、4.71。与 CK 相比，NPKS 处理土壤 pH 显著降低 0.83，NPK 显著降低 1.01（P<0.05）；与 NPK 处理相比，NPKS 处理土壤 pH 显著提高 0.18 （P<0.05）。
CK 土壤交换性酸、交换性氢、交换性铝含量分别为 0.22、0.00、0.22 cmol/kg。与 CK 相比， NPKS 处理土壤交换性酸、交换性氢、交换性铝含量分别显著增加 2.23、0.23、2.00 cmol/kg，NPK 处理分别显著增加 3.31、0.34、2.97 cmol/kg（P<0.05）。与 NPK 处理相比，NPKS 处理土壤交换性酸和交换性铝含量分别显著降低 1.08 和 0.97 cmol/kg （P<0.05），交换性氢含量差异不显著。
表1长期秸秆还田下土壤酸度变化
注：表中同列不同小写字母表示不同处理间差异显著（P<0.05）。下同。
2.2 土壤交换性盐基离子
长期施用化肥条件下，土壤交换性盐基离子含量显著降低。施肥 15 年后，与 CK 相比，NPKS 和 NPK 处理土壤交换性盐基离子总量分别显著降低 2.21 和 3.49 cmol/kg（P<0.05）。与 NPK 处理相比， NPKS 处理土壤交换性盐基离子总量显著提高 1.28 cmol/kg，其中 Ca、Mg、K、Na 分别提高 0.40、0.16、 0.22、0.48 cmol/kg（表2）。
表2长期秸秆还田下土壤交换性盐基离子含量变化
2.3 土壤有机碳及组分
各处理土壤有机碳及其组分变化如图1所示。与 CK 相比，施肥 15 年后，NPKS 和 NPK 处理 SOC 含量分别显著提高 1.75 和 1.43 g/kg（图1A）。与 CK 和 NPK 处理相比，NPKS 处理 MAOC 含量分别显著提高 1.56 和 0.89 g/kg（图1C）。各处理 POC、 DOC 含量无显著差异（图1B、D）。
图1长期秸秆还田下土壤有机碳、颗粒有机碳、矿物结合态有机碳、可溶性有机碳含量变化
注：不同小写字母表示处理间差异显著（P<0.05）。
2.4 土壤性质间的相关分析
相关性分析结果显示，土壤交换性铝与交换性钙、镁呈极显著负相关（P<0.01）；与 SOC 呈显著正相关（P<0.05，图2）。随机森林法结果显示，土壤交换性钙、镁对交换性铝的贡献率最高，分别为 8.11% 和 8.14%，其后依次是 SOC 和 MAOC，贡献率分别为 6.00% 和 5.32%（图3）。
图2土壤交换性铝与交换性盐基离子和有机碳的相关性分析
注：* 表示相关性达显著水平（P<0.05）；** 表示相关性达极显著水平（P<0.01）。
图3土壤交换性钙、镁及有机碳对交换性铝相对贡献率
注：* 表示贡献显著（P<0.05）。
3 讨论
研究结果表明，与不施肥相比，连续 15 年施用化肥后土壤 pH 显著降低，交换性酸含量显著增加。长期不合理施用化学氮肥和作物收获带走盐基离子是加速农田土壤酸化的两个主要因素[16]。铵态氮肥、酰胺态氮肥会通过硝化作用产生氢离子，氢离子会将盐基离子（钙、镁、钾、钠）交换到土壤溶液中并与硝酸根淋溶出土体，从而导致土壤酸化[17]。作物生长过程中会吸收土壤中的钙、镁离子，为了维持土壤电荷平衡，同时植物根系分泌氢离子，导致土壤发生酸化[18]。而盐基离子的输入能够将铝离子交换至土壤溶液中，溶液中的铝会与碱结合或者发生水解转化为羟基铝或氢氧化铝，从而降低土壤交换性铝含量[19-20]。本研究中 NPKS 处理相较于 NPK 处理土壤 pH 提高了 0.18，交换性铝含量降低了 0.97 cmol/kg，交换性钙、镁离子含量分别提高了 0.40、0.16 cmol/kg，且交换性钙、镁与交换性铝呈极显著负相关。可见，秸秆还田能归还作物吸收的钙、镁离子，从而减缓酸化过程。虽然秸秆还田后交换性钾、钠含量分别显著增加了 0.22、0.49 cmol/kg，但与交换性铝无相关性，这可能是由于化肥的施用掩盖了钾和钠的作用；此外，二价阳离子比一价阳离子具有更强的交换能力，对交换性铝的置换作用更强[21]。
除碱性物质能够缓解土壤酸化外，秸秆腐解产生的有机碳能够通过吸附和络合作用影响土壤酸度。一方面，有机碳能提供大量的阳离子吸附点位来吸附氢离子，从而减少酸化过程中氢 / 铝转化产生的铝离子[22-24]；另一方面，有机碳中羧基等官能团能够与铝离子结合形成矿物结合态有机碳，从而在一定程度上降低活性铝离子含量[25]。秸秆还田处理矿物结合态有机碳含量的显著提高证明了这一点（图1C）。此外，溶解性有机碳能够吸附铝离子并形成铝—有机复合物，从而降低铝离子的活性并增强铝离子向土壤下层移动，使得耕层土壤中交换性铝离子含量降低[26-28]。这可能是本研究中秸秆还田处理较单施化肥处理土壤交换性铝降低的又一原因。然而，本研究中土壤交换性铝含量与有机碳含量呈显著正相关（图2B），这主要是因为化学氮肥的致酸作用掩盖了有机碳增加抑制铝活化的作用。
随机森林法结果显示，交换性钙、镁对交换性铝含量降低的贡献最高，其次是有机碳的作用 （图3），可见，长期秸秆还田下有机碳对土壤酸度的调控作用较弱，这可能与秸秆腐解产生的有机碳性质有关。雷琬莹等[29]将鸡粪、猪粪、木耳菌糠、大豆秸秆、玉米秸秆和水稻秸秆进行 2 年田间填埋腐解试验并测定了 DOC 的性质，发现作物秸秆腐解产生的可溶性有机碳芳香性、腐殖化程度，以及疏水性组分含量最低。有研究表明，低分子量、低芳香性和低腐殖化程度的有机碳与金属离子的结合能力较差，形成的复合物不稳定[30]。而秸秆还田腐解产物对铝活化的影响还有待进一步研究。
4 结论
长期施用化肥加剧红壤酸化，秸秆还田较单施化学肥料具有缓解红壤酸化的作用，秸秆归还钙、镁离子是其缓解酸化的主要机制；然而，仅秸秆还田并不能完全阻控化肥引起的红壤酸化。为此，秸秆还田如何与其他改良措施配合协同阻控酸化还有待进一步研究。