摘要
磷化工产业是国民经济发展的支柱产业，而在传统磷化工生产过程中不可避免地会产生大量磷尾矿、黄磷渣、磷石膏、渣酸及萃余酸等堆积废弃物，使得国家绿色发展受到环境污染、资源浪费等严峻挑战。为更好实现副产物养分资源的高效利用，系统介绍了磷化工副产物的形成过程，挖掘了副产物在农业端的活化利用机制，着重介绍了其养分全量利用的技术途径及研究进展，并对未来磷化工副产物在农业领域的应用进行了展望，以期推动我国工农业的交叉融合，促进磷化工产业绿色可持续发展。
Abstract
The phosphorus chemical industry was a pillar industry for the development of the national economy. In the traditional phosphorus chemical production process，a large amount of phosphorus tailings，yellow phosphorus slag， phosphogypsum，slag acid and raffinate acid were inevitably produced，making the country’s green development subject to serious challenges such as environmental pollution and waste of resources. In order to better realize the efficient utilization of by-product nutrient resources，this research systematically introduced the formation process of phosphorus chemical by-products，excavated the activation and utilization mechanism of by-products in agriculture，and focused on the technical approaches and research progress of total nutrient utilization. The application of phosphorus chemical by-products in agriculture was prospected in order to promote the cross-integration of industry and agriculture in China and promote the green and sustainable development of phosphorus chemical industry.
我国的磷化工产业规模巨大、产业链长，是国民经济发展的支柱产业。目前的磷化工产品已广泛应用于农业、工业及建筑业[1]，但在传统的磷化工生产过程中，从原矿浮选出精矿，再采用“热法”“湿法”制取磷酸会产生大量的磷尾矿、黄磷渣、磷石膏、渣酸及萃余酸等固液副产物[2]。过量施用磷酸制成的高浓度水溶性磷肥会导致土壤质量退化、磷利用率低、土壤缺锌等问题[3]。有研究表明，我国目前大多数土壤的磷养分过量，54 种作物施肥过程中磷盈余高达 19～118 kg/hm2[4]，而全国钙、镁、硫、铁、铜等元素含量在临界值以下的土壤面积可达 64%、53%、31%、48%[5]。从植物营养元素的必需性来说，中微量元素已成为作物提质增产的关键限制因子。磷化工副产物除含低浓度的磷外，还富含钙、镁、铁等中微量元素[6]。如能合理地将其活化利用，可有效解决我国中微量养分缺乏的问题。伴随着我国磷化工产业的快速发展，其副产物的产量及堆积量逐年增加，引发了严重的环境污染及资源浪费[7]，这与我国的绿色可持续发展理念相悖。因此，在新时代背景下国家发布了一系列保护政策，以确保实现磷化工副产物资源的全量利用及协同环境保护。在 2014 年国家发布了第一份专门针对矿产资源节约与综合利用的报告——《全国矿产资源节约与综合利用报告（2014）》[8]；在“十四五”期间，工业和信息化部等多个部门联合印发了《关于 “十四五”推动石化化工行业高质量发展的指导意见》[9]，均为磷化工业绿色发展指明了方向。
当前在农业领域对磷化工各副产物资源的再利用已取得了一定的研究成果。如将磷尾矿通过机械活化应用为土壤调理剂[10]，通过不同酸解法制成中量元素肥料、复合肥料[7]；以渣酸、萃余酸为原料制成工业级、肥料级的磷铵产品等[11]。但仍存在综合利用率过低、只注重产品生产端的技术应用、忽视匹配作物的养分需求及激发植物自身生物学潜力等问题。因此，本研究介绍了磷化工副产物的形成过程及其农业端活化利用机制，总结归纳了副产物资源农业全量利用的技术途径和农业研究进展，将副产物资源全量利用的思路与绿色智能肥料理念[12]所结合，实现副产物-土壤-作物的精准匹配[13]。充分发挥磷化工副产物在农业肥料生产与应用的独特优势，为实现副产物养分资源全量利用提供科学参考。
1 磷化工副产物的形成过程及利用机制
1.1 磷化工副产物形成过程
我国的磷化工产业主要通过有机和无机磷化工艺，形成了以磷复肥产品为基础，以精细化磷酸盐和深加工黄磷为主导的产业体系[14]。磷化工副产物的形成主要由长链条的生产工艺所导致（图1）：首先，在磷矿选矿过程中，通过正反浮选法、擦洗法等方法富集磷，会产生大量废弃磷尾矿[15]； 选矿得到的高品位磷精矿可通过热法或湿法工艺制备磷酸[16]。热法工艺采用电炉法、高炉法及熔融还原法等电热工艺加工，生产成本较高且耗能大。在工业黄磷的生产过程中，会伴生黄磷渣副产物[17]。黄磷经燃烧法水合工艺最终制备为磷酸工业产品；湿法工艺对原矿石的品级和质量要求较高，中低品位磷矿石需通过选矿富集达到 P2O5>28.5%、MgO<1% 才能进入肥料级湿法磷酸生产[16]。湿法工艺通过硫酸分解磷矿制取磷酸，同时生成副产物磷石膏[18]；在提高磷酸浓度和分离杂质的过程中，会形成大量固相副产物渣酸；磷酸净化过程中，净化率通常控制在 60%～70%[19]，净化装置内剩余的酸即为副产物萃余酸。
1.2 磷化工副产物的资源潜力
2020 年我国磷尾矿堆存量约 12 亿 t，综合利用率仅为 17%[6]。随着磷矿石入选品位的降低，磷尾矿累积量不断增加，年产量超过 1000 万 t，仅我国三大主要胶磷矿选矿企业（云南磷化集团有限公司、湖北宜化集团有限责任公司及贵州瓮福有限责任公司）每年磷尾矿产量就高达 600 万 t[15]。磷尾矿除含低浓度磷外，还富含钙、镁等中微量元素。若能把现存的堆积磷尾矿采取高效技术活化，使其钙、镁等养分资源应用于农业，可等价获得约 10 亿 t 中量元素肥料，有效缓解白云石、方镁石等矿产资源的开发压力；在热法磷酸工艺中，每生产 1 t 黄磷伴随产生 8～10 t 黄磷渣，年产量超过 700 万 t[17]。黄磷渣富含硅、钙，可用于制备硅钙肥料，满足水稻等喜硅作物的养分需求，同时在工业上可作为建筑材料使用；湿法磷酸工艺中，每生产 1 t 磷酸产生 4.5～5.5 t 磷石膏，年堆积量约 7000 万 t。目前我国磷石膏堆积量超 8.3 亿 t，总体利用率约为 54%[19]，主要应用于水泥缓凝剂、土壤调理剂等领域；渣酸年产量约 450 万 t，含有大量磷元素，可用于再生产磷酸一铵等产品。湿法磷酸净化过程中，萃余酸中残留的 P2O5 含量高达 30%～40%[20]。总体而言，我国磷化工副产物年产量巨大，具有极高的资源潜力和利用价值。但综合利用率过低，副产物堆积引发资源浪费和严重的环境危害。
图1磷化工副产物形成过程
1.3 副产物化学性质及活化利用机制
磷化工副产物的具体成分见表1。磷尾矿主要由白云石和硅酸盐矿物组成，呈中性偏碱性，含有少量 P2O5，其中 CaO 和 MgO 含量最为丰富。黄磷渣受热法黄磷生产工艺影响，呈强碱性，富含 CaO、SiO2。湿法磷酸所产生的磷石膏呈酸性，主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），并含有少量磷、氟等杂质。渣酸、萃余酸则含有大量的 P2O5 及铁、铝、镁等杂质，黏度较大。
表1磷化工副产物主要成分
将磷化工副产物的自身属性与土壤场景、作物养分需求相结合，其在农业领域的活化利用机制主要体现在以下方面：（1）晶格结构的改变。磷尾矿中磷、钙以氟磷灰石形式结合，晶格结构紧密，晶粒比表面积越小，枸溶性磷含量越低，肥效越差。而黄磷渣中的磷和钙以磷酸钙形式结合，结晶度低，易于释放磷酸根；（2）土壤场景的精准匹配。根据磷尾矿和黄磷渣的偏碱性特点及丰富的孔隙体积，可利用酸性土壤的高 H+ 浓度促进其溶解释放磷素。酸性磷石膏则可用于石灰性土壤的改土降碱；（3）增强络合作用。与生物质炭或有机肥料配施，可促进副产物中的钙、铁、铝等金属阳离子与有机阴离子形成稳定络合物，从而增强养分的释放；（4）选择高效活化养分的作物类型。例如，枸溶性磷可激发澳洲坚果等排根类作物的养分活化潜力，强化根际过程；高钙、硅含量的黄磷渣则适合匹配水稻作物的喜硅特性；（5）筛选合适的沉淀剂。脱除渣酸、萃余酸中的铁、铝杂质，进而制成磷铵肥料等产品；通过化学浮选、煅烧等方法除去磷石膏中的氟化物等有害物质。
2 磷化工副产物农业全量利用技术途径
磷化工副产物农业全量利用技术是指针对磷化工产业生产工艺伴生的副产物资源，以植物营养学理论为基础，通过物理、化学及生物学技术途径，最大限度活化利用其所含的磷元素及钙、镁等中微量元素。该技术以肥料为纽带，紧密连接工业生产与农业需求。根据不同区域植物-土壤-环境系统应用场景的养分需求，开发出相匹配的复合肥料和中微量元素肥料等产品。不仅实现了磷化工副产物的资源化利用，减少了其环境污染，还为农业生产提供了低成本、高效的肥料解决方案。
2.1 物理途径
物理途径适用于磷尾矿、黄磷渣及磷石膏（图2），通过机械活化改性和物理复混等方法破碎其晶格结构、扩大比表面积及除去杂质[26]，增加与土壤和作物的接触面积，以促进作物对其吸收利用。
图2磷化工副产物的农业利用技术途径
磷尾矿钙镁养分含量高，可通过机械破碎、球磨法等研磨方法降低粒径，并通过筛分法过筛（一般细度为 90% 过 0.15 mm 筛）。可直接均匀撒施于酸性土壤，促进磷的溶解释放，补充钙镁并改善土壤酸化。此外，磷尾矿与磷肥复混能避免肥料中水溶性磷与镁、锌等离子反应生成难溶性磷酸盐，造成养分有效性降低。施用后持久发挥肥效，减少钙镁淋失和磷的土壤固定。水溶性磷肥在作物早期发挥启动肥效果，保证根系健康发育；作物生长后期根系活化养分能力强，活化磷尾矿中的枸溶性和难溶性养分。
磷石膏含杂质较多，除改变粒径外还需除去氟化物、重金属等。利用不同物质溶解度的差异，可通过水洗法溶出氟化物及部分有机污染物。研究表明，多次水洗的磷石膏除杂率可达 96.7%[27]。此外，粒径不均的磷石膏可通过筛分法去除含杂质较多的大颗粒（0.2～0.3 mm）[28]。
黄磷渣富含钙、硅等养分，降低粒径后主要作为土壤调理剂，用于吸附酸性土壤中的重金属元素。其大量的 Ca2+ 可代换酸性土壤中的 Al3+，提高土壤盐基交换量，改良酸性土壤；在酸性土壤上施用磷石膏，表层碱性阳离子与下层酸性土壤中和以降低重金属含量，并增加团聚体结构使其疏松多孔，间接提高了作物利用效率。在盐碱土上施用磷石膏，可与碱性盐反应生成易溶的 Na2SO4，降低土壤钠饱和度，促进作物生长发育。
2.2 化学途径
化学途径是指通过化学反应提高副产物的有效养分含量及释放率，主要包括酸解活化、与活化剂或其他材料反应、除去有毒有害物质以及再制成肥料产品（图2）。
高磷尾矿可通过浮选法（使用特定捕获剂和抑制剂）回收磷，增加磷精矿量以制备磷酸[29]。然而，可供再选的高磷尾矿较少，且浮选过程复杂，限制了其应用。多数磷尾矿采用酸浸工艺选择性浸取磷、钙、镁。例如，盐酸法可用于解矿回收 P2O5，并获取 Mg（OH）2 及 CaSO4 等钙镁肥料；硝酸法和硫酸法则可用于分解磷尾矿，制备硝酸钙镁肥料或浸取镁制镁肥。黄磷渣中的磷酸钙易于活化，通过草酸、饱和氨水等活化后可提高磷的释放率，降低 pH，并增强对镉、铅等重金属的吸附[17]。此外，黄磷渣中的钾、钙、镁等养分经热法活化后更易被作物吸收利用。
磷尾矿还可与含硫材料（如磷石膏）高温反应，磷石膏中的硫酸钙转化为硫酸，促进磷尾矿养分的溶解，施入酸性土壤效果较好[30]。此外，磷尾矿与硅镁矿物、焦炭等经过高温熔融过程可制成钙镁磷肥[31]，促进难溶性氟磷酸钙向作物可吸收的磷酸盐转化。
磷石膏的化学利用主要包括浮选、煅烧及中和法[32]。浮选法通过特定化学溶剂与杂质螯合，分离有害杂质；煅烧法通过高温热解使磷石膏无害化，常与生物质炭结合制备复合生物炭，显著提高其对磷酸盐的吸附能力[33]；中和法则是将磷石膏与石灰等碱性物质反应，使氟化物和可溶性磷酸盐转化为难溶盐[如 CaHPO4 和 Ca（H2PO4）2]，可用于酸性或石灰性土壤作调理剂，或与肥料复配制成缓控释肥料。此外，磷石膏可再制成硫酸。将磷石膏脱水并配入沙土后煅烧成水泥，其过程产生的窑气可转化为硫，应用到湿法磷酸工艺中生产磷肥，实现资源的高效循环利用[34]。
渣酸可通过与硫酸反应，并逐步加入磷矿粉制成过磷酸钙肥料，或经氨化除杂后制成工业级磷酸一铵[35]。渣酸与萃余酸可混配使用，例如制备配方硝基复合肥料[36]，但萃余酸黏度较大，其复混比例通常不超过 40%。萃余酸的化学利用途径包括：通过含氟化物沉淀剂除镁的络合法、利用阳离子在不同 pH 条件下沉淀分离的酸碱调节法净化萃余酸以制备高精度磷酸；与湿法磷酸和清酸反应制备磷酸铵类肥料；经改性剂改性后与磷矿粉反应制成磷酸钙产品[37]。
2.3 生物学途径
生物学途径主要通过微生物菌剂、菌根真菌等溶解活化磷尾矿、磷石膏及黄磷渣中的养分，或利用作物根系生理机制及高效种植模式促进养分的吸收利用（图2）。
磷尾矿中的枸溶性磷、钙镁养分可通过接种功能微生物腐熟菌剂溶解。研究表明，将磷尾矿添加到有机物料堆肥中（如与绿肥作物或畜禽粪便混合进行好氧发酵），可利用堆肥过程中丰富的微生物种群和产生的有机弱酸（如柠檬酸、苹果酸）溶解磷尾矿中的养分[38]。此外，磷尾矿在堆肥过程中还能钝化粪便中的重金属元素[39]。黄磷渣、磷石膏与有机废弃物共同堆肥，可显著延长堆肥高温期，促进有机质腐殖化并提高总养分含量[40]，同时减少铵态氮挥发和硫化氢等有害气体的排放[32]。腐熟后的堆肥物料施入土壤可增强微生物活性，增加土壤碳储量，改善土壤结构[41]，从而强化作物根系生长及其对难溶性养分的利用能力。
菌根真菌是植物根系与真菌形成的互惠共生体。植物通过光合作用为菌根真菌提供碳水化合物，而菌根真菌则通过其广泛的菌丝网络扩大植物对土壤磷、钾、钙等矿质养分的吸收范围，尤其对磷的亲和力较高，并向植物提供生长素、细胞分裂素和脂肪酸等代谢产物促进其生长。菌丝还能分泌有机酸和质子，活化利用副产物中的枸溶性磷和钙镁养分。研究表明，低磷土壤中丛枝菌根对植物磷营养的贡献率高达 90%[42]。因此，接种菌根真菌是活化副产物养分资源的重要生物学途径。
植物自身在养分胁迫下具有系统的应对调节机制，可通过根系形态和生理变化活化养分：（1）增加根长和根毛密度以扩大养分吸收面积。例如，拟南芥在低磷条件下侧根长度密度增加，澳洲坚果形成大量“刷子状”排根；（2）根系释放低分子量有机酸及质子，降低根际 pH 以溶解难溶性养分，并能螯合钙、镁等金属离子形成易于被植物吸收利用的稳定螯合物，提高养分有效性[43]。北方钙质土壤上的植物通常分泌二元、三元羧酸（如柠檬酸） 活化磷、钙镁养分，而南方酸性土壤的植物主要分泌单羧酸，养分活化能力较弱[44]；（3）植物分泌酸性磷酸酶水解土壤有机磷，但其对副产物枸溶性无机养分的利用效果尚不明确。根据植物自身的生理机制，适当选用磷尾矿、磷石膏及黄磷渣替代水溶性磷肥，可激发植物根系分泌物释放，促进养分的利用。
此外，间套作、轮作等高效种植模式对副产物难溶性养分的利用也具有显著影响[45]。例如，豆科类植物属双子叶直根系，根系下扎深能利用深土层养分，固氮过程会降低根际 pH，根分泌物能力强。而禾本科作物属单子叶须根系，养分活化能力差，两者间作种植可有效提高禾本科作物对深层养分、副产物养分的吸收效率。水旱轮作模式下，旱作小麦在低磷条件下会促根增生，扩大养分吸收面积，有助于水稻作为下茬作物吸收深层养分及活化副产物养分资源[46]。
3 磷化工副产物的农业应用研究进展
3.1 磷尾矿
磷尾矿富含碳酸盐态的钙、镁元素，可通过酸解活化等技术制备成中量元素肥料和复合肥料，在我国南方地区有着重要的应用前景。目前已有研究利用磷酸酸解磷尾矿，经浓缩干燥后制得含聚合磷的聚磷酸钙镁肥料，有效钙镁磷含量超过 90%[47]。这种肥料钙镁、磷养分具有缓释性，可减少钙镁的土壤淋洗损失和磷的固定，有利于作物吸收利用[48]。此外，陈小林等[49]采用硝酸脱镁工艺，发现在最佳条件下磷尾矿的磷溶解率达 5.9%，镁脱除率达 94%，成功制取了氢氧化镁肥料。工业上也有企业使用盐酸法分解磷尾矿，制备高纯硫酸钙、氢氧化镁及氯化铵镁复合肥料。
磷尾矿的养分特性特别适合于低磷排根植物。以澳大利亚坚果为例，澳大利亚坚果对磷的需求低，过多的水溶性磷供应会抑制其生长，而磷尾矿所含的枸溶性磷能激发澳大利亚坚果的排根生长。排根的增加不仅扩大了澳大利亚坚果根系与土壤的接触面积，促进养分吸收，还能通过分泌质子和有机酸活化土壤难溶性养分。同时，磷尾矿所含的大量钙、镁等元素还能缓解果园中微量元素缺乏的问题。以磷尾矿为磷源创制出的澳大利亚坚果绿色智能肥料产品，在云南五大产区的 9 个示范点（1.3 hm2，600 颗试验树）取得了显著的提质增产效果。与农户常规施肥相比，该肥料平均增产 20% 以上，品质指标提升约 10%。截止目前，产品已累计销售 1500 余 t[50]。
磷尾矿还可用于制备有机肥料，提高腐熟物料的总养分含量。有研究以锯末和麦麸为原料与磷尾矿堆肥发酵，发现添加磷尾矿不仅加速了堆肥进程，还将腐熟后的有效磷含量从 77.89 mg/kg 提升至 457.25 mg/kg[51]。也有研究利用磷尾矿与白酒酒糟两次发酵，成功制得了符合国家标准的含磷有机肥料，施用后培肥改土效果明显[52]。
在土壤调理剂方面，磷尾矿也具有突出贡献。例如有研究通过高温煅烧磷尾矿浸出酸液，并与甘露糖醇发生螯合反应，制备了糖醇钙镁螯合肥料，作为土壤中量元素调节剂使用[53]。也有研究将磷尾矿与磷石膏高温反应后施用于酸性土壤，发现其能显著促进作物生长[30]。林维佳等[54]利用氨碱厂固废工业白泥与磷尾矿粉反应制备土壤调理剂，而杜玉凤等[10]通过机械活化破碎磷尾矿后直接施用，均有效补充了酸性土壤中缺乏的钙、镁元素。
3.2 黄磷渣及磷石膏
黄磷渣含有 40% 以上的活性 SiO2 和 47% 以上的 CaO，尤其适用于水稻等喜硅作物的肥料制备。有研究者通过还原冶炼黄磷渣并结合水淬工艺，成功制备了水稻专用肥料。补充了水稻所需的中微量元素，其磷、钙、硅的活化率分别达 78.28%、 90.03% 和 77.12%，易被水稻根系吸收[55]。另有研究者将黄磷渣粉碎至亚微米级颗粒，复配氮磷钾肥料进行分层包膜造粒，创制出富含钙、硅、镁的弱碱性水稻绿色智能肥料产品。在超过 200 个示范点的试验中，水稻根系数、分蘖数、有效穗数、穗粒数都显著增加，并增强了水稻的抗病性和抗倒伏性[56]。测产结果表明，平均增产 16% 以上，市场反响良好。此外，利用草酸、草酸铵及饱和氨水等化学活化黄磷渣，改性后的黄磷渣对镉、铅等重金属具有显著吸附能力，为其作为土壤调理剂提供了理论依据[17]。
在 20 世纪 80 年代，国外就开始利用磷石膏改良酸性土壤[57]。研究发现，在酸性黄壤上直接施用磷石膏能有效钝化土壤重金属，实现土壤改良、养分提高的双重效果[58]。叶厚专等[59]进一步揭示了磷石膏改良酸性土壤的机制，表明其施用可显著提高土壤交换性盐基总量和 pH，作物增产率达 11.9%～34.2%。此外，在盐碱土改良上，周黎明等[60]发现，将磷石膏施用于棉花种植的典型盐碱土上，使棉花增产率达 21.4%，同时显著降低了土壤总盐量和盐碱程度。
磷石膏可用于制备钙、硫肥料。有研究者在 1250℃高温下以焦炭为还原剂，将磷石膏与钾长石反应制备了硅钙钾镁肥料[61]，施用土壤后效果较好。另有研究者在高湿条件下混合磷石膏与尿素，再经加热、干燥制得高肥效的 CaSO4·4CO（NH2）2 尿素石膏肥料[62]。王晓岑等[63]以磷石膏为硫肥种植小麦，显著提高了小麦产量。侯翠红等[64]以磷石膏为原料，配比硅石、粉煤灰等材料，经还原、焙烧等工艺实现了磷石膏硫资源的循环利用。此外，磷石膏还可作为氮肥抑制剂及复混肥添加剂使用[65]，在堆肥过程中添加磷石膏也能减少氨气和温室气体排放[66]。
3.3 渣酸及萃余酸
渣酸和萃余酸磷元素含量高，但因杂质离子较多、黏度大限制了其农业应用。渣酸可通过多种工艺转化为高附加值肥料。有研究将渣酸与尿素混合加热反应，经粉碎、微粒化等工艺制备了微粒磷肥，其总养分含量超过 54%，水溶磷占有效磷比例达 96%，增产效果显著[24]。也有研究以渣酸和湿法磷酸为原料，通过优化生产工艺实现了渣酸的高效利用，从渣酸中提取了工业级磷酸一铵、磷酸铵镁和氟硅酸钠[67]。此外，郑浩等[68]以硫酸分解渣酸并添加磷矿粉，成功制备了过磷酸钙产品。王春红等[35]将渣酸与氧化钙混合加热除杂，加入分散剂后制得净化的磷铵溶液，进而制备了水溶性磷酸一铵。李莹莹等[25]以渣酸和低品位磷矿为原料，在 600℃高温煅烧下制备了聚合态磷肥，其有效磷含量为 36.4%，占总磷的 88%，钙、镁的有效占比分别高达 60.3% 和 75.6%。
萃余酸目前在国内主要是与湿法磷酸混合制成磷酸一铵和磷酸二铵[69]。为克服其局限性，王邵东等[70]提出了联产滴灌磷酸二氢铵及工业级磷酸氢二钠的工艺流程，有效分级利用了萃余酸。同时，对利用萃余酸制备磷酸二氢钾、过磷酸钙以及磷镁复合肥等方面均有研究。钟林等[71]通过脱除萃余酸中的有机杂质并与氢氧化钾反应，制备了含量达 98% 的磷酸二氢钾，萃余酸利用率高达 85%。有企业以硫酸为调节剂，将萃余酸与磷矿粉在 70～80℃下反应制得重过磷酸钙，其 P2O5 含量达 46.38%[72]。另有企业以萃余酸和黄磷渣为原料，添加表面活性剂制备了高养分含量的磷镁复合肥，其中 P2O5 含量为 23%～33%，有效 MgO 含量为 9%～11%[73]。
4 展望
磷尾矿、黄磷渣、磷石膏、渣酸及萃余酸等作为磷化工生产过程中的副产物，其富含的磷、钙、镁、硅等宝贵养分资源若能实现低成本的高效活化利用，是改善我国副产物堆积现状的有效方法，也是解决土壤污染严重、中微量元素限制作物高产难题的高效途径。绿色智能肥料是基于植物营养调控原理来针对性设计的一类新型肥料[12]，将副产物通过物理、化学、生物学途径活化后与绿色智能肥料理念结合设计产品，是工农业交叉融合发展、肥料产业绿色转型的重要方向。但需满足工业端副产物资源的全量利用、低碳低排的绿色特点；农业端实现作物根际过程的强化，激发作物生物学潜力的级联放大效应[13]，以实现副产物资源-土壤场景-作物需求的精准匹配。因此，未来磷化工副产物农业全量利用的研发重点与方向应涉及以下几方面。
（1）大数据定向设计多样化产品。应用大数据智能算法技术来进行产品定向匹配设计。借助我国区域数字土壤、数字作物和数字环境数据来建立大数据智能系统，为各地区提供个性化的肥料配方支持[74]，确保肥料、土壤和环境提供的养分与作物需求在数量、时间及空间上匹配。拓宽磷化工副产物的产品品类，提高磷尾矿、黄磷渣等固废向中量元素肥料、复合肥料及土壤调理剂的制备。萃余酸、渣酸除制备磷铵产品外，可研究直接复配制备复合肥料[37]。更均衡地利用副产物养分资源，减少能耗及污染物排放。
（2）创新绿色工业生产技术。迫切需要原有采选矿模式及磷酸生产工艺的技术突破，从源头上减少副产物产生。如将原矿一步法直接制成复合肥产品[75]，有效避免副产物产生及养分资源流失。侯翠红等[76]用脲硫酸分解磷矿后直接制成脲基复合肥料，富含氮、磷、钾及中微量元素的同时避免了磷石膏等固废产生，为磷矿直接制备肥料提供了理论基础；开发磷矿酸解新型技术，升级改进工业生产设备以匹配新型技术需求。在热法过程中研发节能降耗技术。在湿法磷酸工艺中，推广中低品位磷矿一步法制备复合肥工艺，并加快湿法净化技术革新，以降低萃余酸、渣酸生成；针对性活化副产物资源形成中间品，突破固废所含伴生元素的资源化利用技术，结合其他养分开发高附加值产品。
（3）有害物质及杂质的高效剔除。降低磷石膏、萃余酸及渣酸的杂质含量是其资源化利用的关键。当前净化技术应用的沉淀剂不仅成本高、净化后有效磷损失大，且难以除去萃余酸及渣酸中的镁、铁、铝等离子；同时，磷石膏中的难溶磷酸盐及氟化物也限制了其活化应用。需基于物相存在及溶度积原理，开发或筛选低成本、高效的沉淀助剂，并创新研制高效的表面活性剂等材料。例如，通过与磷石膏反应实现其转化或改性，提高利用率；或通过与萃余酸反应降低其黏性，从而增加其在混配酸中的用量比例。
（4）理论体系深入完善。磷尾矿、磷渣及磷石膏等副产物均能改良土壤，但缺乏其对土壤结构改良的理论体系。如钙、镁、磷等养分在体系中的各自存在形式、转运方式及作物吸收机制等。未来还需在副产物改良土壤的作用机理、作物吸收元素的分子动力学等方面深入研究，同时建立健全风险管控机制以确保副产物产品的生态安全性，评估其施用后对土壤-植物的整体影响。
（5）提高政策支持，增加肥料标准。在磷化工副产物资源化利用技术的攻关突破上，增加引导、鼓励性的政策帮助及资金扶持，促进工农融合创新；目前复合肥料标准以氮、磷、钾大量元素为主，对中微量元素关注度低，其水溶性养分占比要求与区域土壤-作物系统的实际需求也不一致[75]。磷化工副产物的养分资源主要以低磷、高中微量元素为主，未来需结合各区域土壤情况及作物养分需求来完善相应标准体系，增加肥料标准。