摘要
采用 X 射线荧光光谱仪、高频红外碳硫仪和元素分析仪分析硫元素，寻求最佳测定方案。结果发现，X 射线荧光光谱仪测定低含量硫存在困难，而高频红外碳硫仪和元素分析仪均能满足要求，且分析结果具有高度一致性，相对误差小于 8%。因此，除高频红外碳硫仪外，元素分析仪也是检测土壤中硫元素的有效手段，其测定结果更不容易受外界影响，适用于大批量土壤样品的快速分析。
Abstract
Aiming at the determination method of S element in soil，three kinds of instruments were used for comparative analysis to find the best analysis scheme. The analysis and comparison results showed that it was difficult to determine the low content of S by X-ray fluorescence spectrometer，but both the high-frequency infrared carbon-sulfur analyzer and the elemental analyzer could meet the requirements，and the analysis results were highly consistent，and the relative error was less than 8%. Therefore，in addition to the high-frequency infrared carbon-sulfur analyzer，the elemental analyzer is also an effective means to detect the S element in the soil.
Keywords
硫（S）元素是地球生态系统的重要元素，是生物原生质体的重要组分，对于植物生长和人体健康都有重要意义[1]。它可以调节土壤酸碱度、改善土壤结构、提高植物产量、增强植物的抗病能力，通过对土壤中 S 元素的检测，可以了解土壤环境状况，为环境保护提供科学依据。因此，高效、准确地测定土壤和水系沉积物中 S 元素含量对于环境保护和人类健康至关重要。
S 元素的测定有传统的燃烧碘量法、燃烧库仑法、分光光度法、重量法，随着科技的发展，高频燃烧-红外吸收光谱法、X 射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法也逐渐成为重要的检测手段[2]。燃烧碘量法作为传统经典方法被地质行业引用为标准方法，操作便捷、适用范围广，但测试流程繁琐，对实验人员经验要求高，受滴定时间、记忆效应等干扰因素较多，分析结果稳定性较差，存在高含量样品结果偏低、低含量样品结果偏高问题[3]。燃烧库仑法适用于测量煤、焦炭、石灰石、生物质燃料、硫磺等物质中的全硫含量，具有较高准确度和精密度，但测定过程比较复杂，操作比较繁琐、周期比较长，因此，逐渐被新方法取代[4]。分光光度法操作简便、测量精度高、重复性和稳定性好，但样品受形态限制，操作繁琐且耗时，终点判定受温度影响较大，同时粒度和分解时间也影响准确度[5-6]。重量法主要优点是准确度高和重现性好，但操作繁琐、分析周期长，并且不适用于微量分析和痕量组分的测定。电感耦合等离子体发射光谱法能实现多元素联测，效率较高，但成本较高、基体影响和光谱干扰不易解决，尤其受钙元素的谱线影响较大，测试结果部分钙含量高，样品结果不准确，所以应用并不广泛[7-8]。X 射线荧光光谱法测定 S 的便捷性虽被证实，但受仪器自身影响严重，基体效应和谱线干扰影响测试准确度[9-11]。高频红外碳硫仪测定 S 因方法操作简单、方法检出限低、测定范围广等优点被较为广泛应用，但坩埚空白、样品称样量、助熔剂添加量等也可能导致测定值重复性、准确性差[12-20]。元素分析仪测定 S 元素文献很少，也没有专家对 3 种方法进行对比研究。因此，选择合适的 S 元素分析方法以提高实验室工作效率，值得深入探讨。
本研究利用 X 射线荧光光谱仪、高频红外碳硫仪和元素分析仪 3 种仪器，优化 X 射线荧光光谱法测定曲线，研究高频燃烧-红外吸收光谱法提高测试准确度助熔剂添加最佳方案，建立元素分析仪测定方法，对比 3 种分析方法，利用国家一级标准物质进行验证，确定了 3 种方法的优缺点。
1 实验部分
1.1 仪器及条件
Axios mAX 波长色散 X 射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科），主要工作条件：最大功率 4.0 kW，最大激发电压 60 kV，最大电流 125 mA，铑靶 X 光管， SuperQ Manager 软件，各元素测量条件见表1。
BRE-33 型粉末压样机（日本 Maekawa），最大压力 40 MPa。
HCS-KR205 型高频红外碳硫分析仪（四川德阳 / 科瑞），主要工作条件：高频炉燃烧温度 1600℃，二氧化硫吸收波长 7.4μm，吹氧流量（1.2～2.6）L/min，氧气输入压力 0.60 MPa，分析流量 4.0 L/min，吹氧时间 15 s，总氧压力 0.08 MPa，分析时间和燃烧时间（加热）35 s。
EA 4000 元素分析仪（德国耶拿）主要工作条件：炉温 1350℃，氧气输入压力 0.2～0.4 MPa，氩气输入压力 0.4 MPa，吹氧流量 0.4 L/min，氩气流量 0.4 L/min，泵流量 0.6 L/min，积分时间和燃烧时间 （加热）5 min。
表1各元素测量条件
1.2 试剂及标准物质
用于标准曲线的国家标准物质：GBW07120、 GBW07447～GBW07451、GBW07401～GBW07408、 GBW07423～GBW07430，由此所得，标样中 S 的含量范围为 36～27000μg/g。
选取与实验样品基体相似、在方法适应范围内、含量高低不同的标准物质，GBW07304a、 GBW07402、GBW07428、GBW07378、GBW07453、 GBW07388 用于方法验证。
高频红外碳硫分析仪助熔剂：分析纯铁屑、钨粒、锡粒。
1.3 试验方法
用 3 种方法进行 S 元素测定，样品测定前对仪器硬件进行维护，尽量降低干扰，同时优化分析条件，提高测定的灵敏度和准确性，测定完成后，将 3 种仪器的检出限等技术指标及分析结果进行对比，评估分析效果和效率，寻求最佳分析方案。
1.3.1 X射线荧光光谱法
样片制备：称取 4.0 g 试料，精确至 0.01 g。模具用无水乙醇擦拭，防止样品交叉污染。放入聚乙烯环内拨平，在 30 MPa 压力下保持 30 s，压制成圆形样片（外直径 40 mm，内直径 32 mm）。样片表面应光滑，无裂纹，否则影响测量结果。如遇试样不易成型，可用微晶纤维素镶边衬底。制好的样片因放置环境会影响样品测试结果，因此，未测的样片应放置在干燥器中，且尽量减少放置时间。
基体效应和谱线干扰校正：采用经验系数法校正集体效应，所用数学公式为
(1)
式中，Wi 为标准物质（未知样品）中分析元素 i 的标准值；a，b，c 为分析元素 i 的校准曲线常数； Ii 为标准物质（未知样品）中分析元素 i 的 X 射线强度；aij 为共存元素 j 对分析元素 i 的影响系数；Wj 为共存元素 j 的含量；Bik 为干扰元素 k 对分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数；KK 为干扰元素 j 的含量。
用以上配制的标准样片，在给定的测量条件下，测定各分析元素的强度，然后进行回归计算。
检出限计算公式：
(2)
式中，M 为元素单位含量的计数率；Ib 为背景计数率；tb 为计数时间。
1.3.2 高频红外吸收光谱法
坩埚去空白：坩埚中 S 的残存对低含量 S 的测定结果有很大影响，因此，在测定前要将坩埚在 1000℃高温炉中灼烧除硫 2 h，放至微热后置于干燥器中冷却至室温，备用。
仪器测量条件：高频红外碳硫仪开机后，红外检测器稳定 2 h，高频炉稳定 30 min 后，预烧高含量样品使气路饱和。仪器参数：吸收波长二氧化硫 7.4μm，二氧化碳 4.26μm；熔剂钨粒 1.7 g；助熔剂纯铁屑 0.5 g；高频炉燃烧温度 1600℃；吹氧流量 1.2～2.6 L/min；氧气输入压力 0.60 MPa；分析流量 4.0 L/min；吹氧时间 15 s；总氧压力 0.08 MPa； 分析时间和燃烧时间（加热）碳 30 s、硫 35 s。
校准内置曲线：在坩埚中加入 0.2 g纯铁屑铺底，准确称取 GBW07455、GBW07390、GBW07405a、 GBW07541、GBW07542 等 5 个标准物质试样，再覆盖 0.3 g 纯铁屑，最后覆盖 1.8 g 钨粒。按照高频红外碳硫分析仪操作说明书规定条件启动仪器，调节仪器参数达到测量状态。开始测试国家标准物质校准内置曲线点（图1）。
样品制备：样品在 60℃干燥箱中烘干 2 h，装入磨口玻璃瓶或装入纸袋外套聚乙烯自封袋密封备用。
样品测定：在去空白后的坩埚中加入 0.2 g 纯铁屑铺底，准确称取试样，再覆盖 0.3 g 纯铁屑，最后覆盖 1.8 g 钨粒。按照高频红外碳硫分析仪操作说明书规定条件启动仪器，调节仪器参数达到测量状态，校准内置曲线，测试高含量样品饱和气路后，开始样品测量。
图1标准内置曲线
实验方法：按照确定的实验程序，每个样平行 3 次，取平均值，研究助熔剂种类、添加顺序、用量对测试结果的影响。
检出限计算：按分析方法规定的操作条件平行测定 12 份空白样品，计算测定值的标准偏差， 3 倍标准偏差即为该方法的检出限。
1.3.3 元素分析仪
采用高温氧化法，将其中所有的含硫化合物分解转化为 SO2，用 NDIR 非色散红外检测器进行测量。
建立方法：设置炉温 1350℃，积分时间和燃烧时间（加热）5 min。保证所有高热稳定性和化学稳定性样品能够完全分解。
标准曲线建立：用百万分之一天平称取 2～5 mg 土壤标准物质于专用陶瓷舟中，记录称样量后，在选定的仪器条件下进行测定。以峰面积和硫百分质量制作标准曲线，此标准曲线可保存在仪器操作软件中，日常测试时可以直接调用。
测量样品：将样品称重放入陶瓷舟，按仪器说明送入炉膛，开始测量。为保证测试准确度，在测试样品前必须用土壤标准物质作为日校正因子对样品数据进行校正。
检出限计算：按分析方法规定的操作条件平行测定 12 份空白样品，计算测定值的标准偏差， 3 倍标准偏差即为该方法的检出限。
2 结果与分析
2.1 X射线荧光光谱法基体干扰和谱线干扰
S 元素矿物种类比较多，荧光强度较低，存在粒度效应和矿物效应，会影响 X 射线荧光光谱法测定的准确度。为保证克服粒度效应同时提高工作效率和准确度，进行粒度实验，最终选择样品粒度为 48μm。为消除矿物效应，建立标准曲线所用的标准样品尽量和测试样品同源。为消除谱线重叠干扰，选择 Ge（111）-晶体，550μm 狭缝宽度，在保证良好分辨率的前提下，校正 MoLα谱线 （2θ=111.787°）对 SKα谱线（2θ=110.692°）的干扰。
分析元素S的基体校正元素 Si、Fe、Ca、Al，谱线重叠干扰校正元素 Mo。
2.2 高频红外吸收光谱法称样量、助熔剂种类、添加顺序、添加量
2.2.1 称样量实验
高频红外吸收光谱法在测定 S 元素时，称样量是决定 S 元素释放的关键因素，不同的称样量对测试结果准确度有很大影响，称样量小或称样量过大都会导致测试结果偏低，测定结果见表2。
表2不同称样量的 S 元素测定值
实验数据表明，当称样量为 0.02 g 时，测试值严重偏低，这是由于样品在燃烧过程中产生的水汽、粉尘都会吸附 SO2，即使吸附较少，对测试值影响也较大。随着称样量增加，影响逐渐减小。但当称样量过大时，由于助熔剂等其他条件不变，导致燃烧不完全，测试值结果也会偏低。当称样量为 0.05 g 时，燃烧完全，数据最准确，测试结果正确度符合要求。
2.2.2 助熔剂种类实验
助熔剂的种类决定了实验过程中硫的释放程度。铁屑属于高电磁感应物质，能产生较大的涡电流和较多的焦耳热，迅速提高炉温，使样品燃烧完全，与样品氧化物熔融后形成流体，使燃烧过程更稳定；钨粒熔点高、密度大，可以更好地助熔并防止飞溅；锡粒能提高熔渣的流动性，有利于硫的释放，所以本研究选择铁屑、钨粒和锡粒进行实验，实验结果见表3。
实验数据表明，单独放铁屑或钨粒时，由于样品导电导磁率差、飞溅、熔融不好等因素，硫的释放效果不好，测试值偏低，不符合正确度要求。锡只能增加样品流动性，单独放锡粒没有助燃效果。助熔剂选择钨粒与铁屑时，测试结果正确度符合要求，但值相对较低。助熔剂加入铁屑、钨粒和锡粒时燃烧最充分，数据最准确。
2.2.3 助熔剂添加顺序实验
实验数据表明，助熔剂添加顺序对实验结果的准确度影响较小，数据准确度均符合要求。见表4。
2.2.4 助熔剂用量实验
在固定称样量、助熔剂用量种类、添加顺序前提下，改变钨粒用量，验证钨粒用量对实验结果的影响（表5）。
实验数据表明，在其他条件固定情况下，钨粒助熔剂质量为 1.8 g 时，硫的测定结果最稳定，且熔渣在坩埚壁附着最少。
在固定称样量、助燃剂用量种类、添加顺序前提下，改变铁屑用量，验证铁用量对实验结果的影响（表6）。
实验数据表明，在其他条件固定情况下，纯铁助熔剂质量小于 0.4 g 时，样品无法充分燃烧，正确度不符合规范要求。随着铁助熔剂质量的增加，燃烧效果越来越好，测试值不断增加，但当铁助熔剂质量超过 0.5 g 后，由于飞溅，导致测试值再次降低。虽然铁助熔剂质量在 0.5～0.7 g 时数据正确度均符合规范要求，但铁助熔剂质量 0.5 g 时正确度最高。
在固定称样量、助熔剂用量种类、添加顺序前提下，改变锡粒用量，验证锡用量对实验结果的影响（表7）。
实验数据表明，在其他条件固定情况下，纯锡助熔剂质量对测试值影响不大，正确度都符合规范要求。当锡助熔剂质量为 0.5 g，正确度最高。
表3助熔剂种类实验测试结果
表4助熔剂顺序实验测试结果
表5钨粒助熔剂用量实验
表6纯铁助熔剂用量实验
表7纯锡助熔剂用量实验
实验经过反复验证，发现添加 0.5 g 铁、1.8 g 钨、0.5 g 锡助熔剂实验准确度最高。
2.3 方法检出限比较
3 种方法得到的S元素检出限见表8。
表8方法检出限
由表8可知，元素分析仪的干扰相对较小，检出限最优。而高频红外吸收光谱法影响因素较多，极易受外界干扰，检出限相对较高。波长色散 X 射线荧光光谱因受粒度效应和矿物效应影响，低含量 S 元素荧光强度较低，检出限最高。
2.4 方法正确度、精密度比较
实验选用 6 个未参与曲线校正的标准样品，重复制成 12 个样片，制样后立刻测试，计算 12 次测量值的相对误差、相对标准偏差和对数偏差 （ΔlgC），结果见表9。
由表9可知，3 种方法的精密度相对标准偏差都符合规范要求，其中元素分析仪的值最小，说明方法的稳定性最好。3 种方法的 ΔlgC 均小于 0.033，符合规范要求。3 种方法的相对误差除波长色散 X 射线荧光光谱仪低含量样品较大外，其余基本小于 8%，说明波长色散 X 射线荧光光谱仪在测量含量小于 100μg/g 样品时存在较大误差，对比表8的检出限数值也很容易发现，误差的原因主要是样品中 S 含量浓度低，已接近甚至低于波长色散 X 射线荧光光谱仪的检出限。
值得注意的是，虽 3 种方法均满足《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》（DZ/T 0258— 2014）要求，具有较好的正确度，可以满足土壤样品中硫的测定要求，但高频红外吸收光谱法高含量样品重现性不好，与测试时的条件、样品称样量有很大关系，高含量的测量不如波长色散 X 射线荧光光谱仪稳定。而元素分析仪相对误差基本小于 4.3%，重现性良好，正确度最高，测试值与标准值最为接近，效果最优。
2.5 分析成本对比
所需化学试剂多少、操作复杂程度和耗时长短等都大大影响分析成本，表10为 3 种方法分析成本精确对比。
由表10可知，3 种方法时间成本基本相同，波长色散 X 射线荧光光谱仪设备较为智能，不需要操作人员进行值守，能够极大程度的节约人力成本，但压片制样过程易受污染，虽制样成本较低，仪器消耗成本却较高。该方法比较适合高含量且样品数量较多的实验室。
表9正确度、精密度实验结果
表103 种方法分析成本精确对比
高频红外吸收光谱法是目前运用较为广泛的一种方式，但所用阻燃剂较多，存在坩埚空白、样品称样量、样品和助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量等因素影响，过程相对复杂，人力成本较高。
元素分析仪样品不易受污染，耗材的成本相对较低，2 min 一件测试效率较高，但需人力全程操作，该方法同样适用于样品数量较多的实验室。
3 结论
为更准确高效地测定土壤中 S 元素含量，本文选择用波长色散 X 射线荧光光谱仪、高频红外吸收光谱法和元素分析仪 3 种方法对土壤样品中 S 元素含量进行测定，对比 3 种结果发现，由于波长色散 X 射线荧光光谱仪检出限较高，对含量小于 100μg/g 的正确度不能满足《多目标区域地球化学调查规范 （1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）要求。而元素分析仪和高频红外吸收光谱法均能满足要求，且分析结果高度一致。因此，除高频红外吸收光谱法外，元素分析仪也是测量土壤中 S 元素的有效手段，其测定速度更快，成本更低，适用于大批量样品的快速分析。在实际测量过程中，可根据需求选择相关的测试方法。