摘要
化学氧化技术是石油类污染土壤常用的修复技术之一。为研究芬顿、过硫酸钠和高锰酸钾 3 种化学氧化处理对石油污染土壤的处理效果和土壤理化性质的影响，基于已公开发表的文献数据，利用 Meta 分析方法进行了数据分析。研究结果表明，芬顿处理对中、低含量污染土壤修复效果较好，过硫酸钠和高锰酸钾可以有效处理不同含量的污染物，过量投加氧化剂不会提升修复效率；高锰酸钾对土壤 pH 影响不显著，而芬顿和过硫酸钠则分别使土壤 pH 降低了 32.4% 和 25.2%；3 种氧化剂都显著降低了土壤有机质，其中过硫酸钠对土壤有机质影响较低；土壤微生物生物量经过 3 种化学氧化处理后显著降低，顺序为高锰酸钾（99.1%）> 过硫酸钠（97.2%）> 芬顿（94.4%），厚壁菌门（Firmicutes）和拟杆菌门（Bacteroidetes）等微生物种群在芬顿和过硫酸钠处理后相对丰度上升，表明其对化学氧化过程有更强的适应性。本研究可为石油污染土壤修复方案制定及修复后土壤生态功能恢复与评估提供依据，并丰富化学-生物联合修复设计理论。
Abstract
Chemical oxidation is one of the commonly used remediation techniques for petroleum-based contaminated soils． To investigate the effects of three chemical oxidation treatments，Fenton，sodium persulfate，and potassium permanganate， on the treatment effect of petroleum-contaminated soils and the physicochemical properties of soils，based on the data from the published literature，the data were analyzed using meta-analysis．The results of the study showed that Fenton treatment was more effective for remediation of contaminated soils with medium and low contents，sodium persulfate and potassium permanganate could effectively deal with pollutants with different contents，and overdosing oxidizers would not enhance the remediation efficiency．Potassium permanganate had no significant effect on the soil pH，whereas Fenton and sodium persulfate lowered the soil pH by 32.4% and 25.2%，respectively．The three oxidizing agents significantly reduced the soil organic matter，with sodium persulfate having a lower effect on soil organic matter．Soil microbial biomass was significantly reduced by the three chemical oxidation treatments：potassium permanganate（99.1%）> sodium persulfate（97.2%）> Fenton （94.4%）．The relative abundance of microbial populations，such as Firmicutes and Bacteroidetes，increased after Fenton and sodium persulfate treatments，which indicating a stronger adaptation to the chemical oxidation process．This study could provide a basis for the formulation of remediation program for oil-contaminated soil and the restoration and assessment of soil ecological function after remediation，and enrich the theory of joint chemical-biological remediation design.
Keywords
随着石油及其衍生产品消费需求的持续增长，大规模的石油开采、运输、储存和加工过程中经常会造成土壤石油污染[1]，这会严重影响土壤环境。同时，有些石油组分可直接或间接在生物体内富集，对生态环境和人体健康造成危害[2-3]。2016 年 5 月 28 日，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，该计划重点监测多环芳烃和石油烃等有机污染物，并强调对未污染土壤进行严格保护。为此，开展污染治理与修复以改善区域土壤环境质量成为重要任务，其中石油污染土壤修复一直是环境领域的关注重点[4]。
化学氧化技术主要利用氧化剂及其活化产生的强氧化性自由基（·OH、·SO4-、·O2- 等）与有机污染物反应，将大分子有机物氧化降解为小分子物质，直至最终矿化[5]。众多研究已表明，化学氧化技术在去除土壤中石油类污染物方面展现出显著成效，Arroyo 等[6]使用活性炭作为吸附材料，搭配芬顿和过硫酸钠分别去除了污染土壤中 84% 和 98% 的石油烃；赵丹等[7] 利用过硫酸钠、高锰酸钾及两种不同的芬顿处理，分别去除了土壤中 83%、77%、83%、73% 的苯系污染物；李伟等[8] 使用吐温 80 表面活性剂淋溶，并结合芬顿和高锰酸钾处理分别去除了土壤中 79.4% 和 81.2% 的多环芳烃。使用化学氧化技术处理石油污染土壤时，其强氧化过程在降解污染物的同时，也会对土壤性质产生显著影响。明晰修复前后土壤性质的变化对于构建化学-生物联合修复技术及促进污染土壤修复后的生态复原具有至关重要的学术与实践意义。
然而，当前的大部分相关研究主要聚焦于修复过程中对污染物的去除效率，较少关注处理过程对土壤环境的潜在影响，针对不同化学氧化处理对土壤性质的具体影响对比研究则更为匮乏。鉴于此，本研究采用 Meta 分析方法，较为系统地比较了多种化学氧化技术在处理土壤石油类污染物时的效果差异，并深入探讨了化学氧化过程对土壤性质的影响；通过比较不同化学氧化修复技术与修复效率、污染土壤性质变化之间的关联，旨在为石油污染土壤的修复方案制定提供科学依据，同时为修复后土壤生态功能的恢复与评估奠定坚实基础，并进一步为化学-生物联合修复技术的设计提供理论支撑。
1 材料与方法
1.1 数据来源
在中国知网和 Web of Science 数据库中，以“化学氧化”“chemical oxidation”“石油污染”“oil pollution”或“petroleum pollution”“土壤”“soil”为关键词进行文献搜索。自 2014 年 1 月至 2024 年 11 月，近 10 年共得到文献 225 篇。文献按以下标准进一步筛选：①使用芬顿、高锰酸钾、过硫酸钠为化学修复剂；②处理前后有土壤性质变化的相关信息。最终从 41 篇文章中共获取了 170 组相关试验数据。
1.2 数据提取
从符合条件的文献中提取试验数据，包含氧化剂的施用量、污染物的降解效率、污染物的种类及其初始含量，以及土壤的关键理化性质，包括土壤 pH、土壤有机质（SOM）、土壤微生物生物量及土壤微生物种群丰度占比等。文献中有相关文字、表格数据的直接提取使用，图形形式的数据使用 Getdata2.25 提取。
1.3 数据分析
选择响应比的自然对数作为 Meta 分析的效应值，用来反映不同化学氧化处理方式对土壤性质的影响。
式中，R 为响应比，lnR 为效应值，Xt 和 Xc 分别为处理组与对照组变量的平均值。每一组的效应值均用随机效应模型计算。Meta 分析是对每项独立研究的效应值进行加权计算，得到总体平均效应值，总体平均效应值计算如下 :
式中，lnR+ 为总体平均效应值，Wi 为权重。
进行总体平均效应值计算时，需要确定每项独立研究的权重。权重采用以下计算方法[9]：
式中，Nt 和 Nc 分别代表处理组和对照组的试验重复数。
总体平均效应值的标准差及其 95% 置信区间可以通过以下公式计算：
式中，为总体平均效应值的标准差，CI 为置信区间。
若总体平均效应值的 95% 置信区间全部小于 0，则能说明化学氧化处理对土壤性质有负显著影响； 反之全部大于 0 则有正显著影响；若包含 0，则处理过程对土壤性质无显著影响。为了更直观地比较氧化处理对于土壤性质的影响效应，最终将总体平均效应值转换为总体的平均变化率，计算公式如下：
式中，RY 为总体平均变化率。
本研究利用 Excel 2019 构建数据库，并进行了基础的数据统计与分析。为了更深入地探究变量间的关系，采用了 SPSS 27.0 进行回归分析以及相关性分析。同时，为了直观地展示研究结果，选择了 Origin 2021 进行绘图。由于高锰酸钾处理下的微生物相对丰度数据样本量（n<5）不足，在探讨氧化处理对微生物相对丰度的影响时，本研究仅对芬顿和过硫酸钠两种处理方法进行了相关分析。
2 结果与分析
2.1 不同氧化处理对污染物的降解率
作为一种成分复杂的混合物，石油各组分对土壤环境产生的影响具有显著差异性[10]。在相关研究中，主要聚焦于石油烃、多环芳烃及苯系污染物等关键组分的降解处理技术。基于此，本研究针对不同氧化处理方法对这 3 种典型石油污染物的修复效率进行了分析（图1）。芬顿、过硫酸钠和高锰酸钾对石油烃的降解率分别为 47.6%、63.1% 和 72.0%，对多环芳烃的降解率分别为 82.9%、73.9% 和 77.9%，对苯系污染物的降解率分别为 62.2%、 61.4% 和 66.6%。由此可见，经过 3 种氧化处理，对多环芳烃的处理效果最好，苯系污染物次之，而不同氧化处理方法对石油烃的处理效果存在显著差异。
图1不同氧化处理对污染物的降解率
注：n 为样本数。
2.2 不同氧化处理对主要土壤性质的影响
化学氧化过程不仅能够有效降解土壤中的有机污染物，还会对土壤的 pH、SOM 含量及微生物生物量等关键理化性质产生显著影响（图2）。经过芬顿（7.33±0.47）和过硫酸钠（7.37±0.7）处理，污染土壤 pH 分别降低了 32.4% 和 25.2%，而高锰酸钾（7.96±0.17）处理对土壤 pH 影响不显著，其平均变化率为-13.1%~36.7%。3 种氧化处理对于 SOM 和土壤微生物生物量的影响均为负显著作用， SOM 分别降低了 27.0%、22.0% 和 25.1%，土壤微生物生物量分别降低了 94.4%、97.2% 和 99.1%。研究结果显示，相较于高锰酸钾因处理条件较为宽松而对土壤 pH 无显著影响，其他 3 种氧化处理方法均对土壤的 pH、SOM 含量及微生物生物量产生了显著的负面影响。
图2芬顿、过硫酸钠、高锰酸钾氧化处理对土壤性质的影响
注：图中误差线代表95% 置信区间范围，若误差线与零线交叉表示变化不显著；数据 >0 则为正向作用，反之为负向作用；n 为样本数，下同。
化学氧化过程不仅会影响土壤性质，而且会对土壤微生物相对丰度产生显著影响。变形菌门 （Proteobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、拟杆菌门（Bacteroidetes）、放线菌门（Actinobacteria）和酸杆菌门（Acidobacteria）因其石油耐受性和石油组分降解能力，成为石油污染土壤中的常见优势菌群[11-15]，Meta 分析结果显示，这些优势菌群对化学氧化过程的响应存在显著差异（图3）。芬顿和过硫酸钠两种处理均对变形菌门的相对丰度产生了显著的负效应，降幅分别为 55.2% 和 31.3%； 而对厚壁菌门和拟杆菌门的相对丰度产生了显著的正效应，其中厚壁菌门的增幅分别为 803.5% 和 426.7%，拟杆菌门的增幅分别为 1249.2% 和 73.3%。放线菌门和酸杆菌门的相对丰度对芬顿和过硫酸钠两种化学氧化处理的响应存在显著差异，放线菌门的相对丰度在芬顿处理后的增幅为 70.3%，而在过硫酸钠处理后的降幅为 72.4%；酸杆菌门的相对丰度在芬顿处理后的降幅为 46.4%，而过硫酸钠处理对其相对丰度的影响不显著，其平均变化率范围为-10.2%~33.5%。这一结果揭示了不同微生物种群因其自身属性及对氧化处理敏感性的差异，对化学氧化过程呈现出截然不同的响应模式[15-18]。
2.3 不同氧化处理条件与处理效果的关系分析
为了深入探究处理条件与污染物降解率之间的内在联系，进行了 3 种化学氧化处理的修复效果与氧化剂用量、处理时间及土壤污染物含量之间的多元线性回归拟合分析（表1）。
图3芬顿、过硫酸钠两种氧化处理对土壤微生物种群组成的影响
根据多元线性回归拟合分析结果，芬顿处理中氧化剂用量、处理时间及污染物含量的标准化回归系数分别为 0.295、-0.323 和-0.509。这表明，在影响芬顿处理效果的诸多因素中，污染物含量的贡献度最高，处理时间次之，而氧化剂用量的影响则相对较弱。由此推断，芬顿处理对于高含量污染物的去除效率可能较低，且过度延长处理时间并不利于提升处理效果。因此在实际应用中，针对高含量污染土壤或需长时间处理的情况，芬顿处理可能并非最佳选择。
过硫酸钠处理中氧化剂用量、处理时间及污染物含量的标准化回归系数分别为 0.447、-0.228和-0.341。这表明，在影响过硫酸钠处理效果的诸多因素中，氧化剂用量的贡献度最高，污染物含量次之，而处理时间的影响最低。由此可知，提升氧化剂用量可以有效提升过硫酸的处理效果，这使得过硫酸钠可以在一定程度上有效处理较高含量的污染物。与芬顿相同，过硫酸钠处理也需要在一定程度上控制处理时间。
高锰酸钾的多元拟合未能达到显著标准，且处理时间与污染物含量的方差膨胀因子 >10，这代表这几个变量存在较严重的多重共线性问题，需从拟合中剔除，自变量仅剩氧化剂用量。因此高锰酸钾的处理效率仅与氧化剂用量呈正相关，这也与众多研究得出的结论相同[19-23]。
表13 种氧化修复效果与氧化剂用量、处理时间及土壤污染物含量的多元拟合
注：方差膨胀因子 >10，则自变量存在多重共线性，需从回归拟合中剔除；标准化系数为该自变量对方程结果的影响能力，数值越大影响能力越强。
2.4 不同氧化处理与污染土壤性质变化间关系分析
2.4.1 氧化剂用量
回归分析表明，3 种氧化处理的氧化剂用量对污染土壤 pH 的影响均不显著（图4），这表明不同氧化处理对土壤 pH 的影响主要源于化学修复的反应条件，而不是氧化反应自身。
3 种不同氧化处理的氧化剂用量与 SOM 效应值间的关系如图5a~c所示。回归分析显示，随着芬顿氧化剂用量的增加，其对土壤中有机物的氧化能力呈现减弱趋势（图5a）。这一观察结果与众多研究中发现的，增加芬顿氧化剂用量会在一定程度上降低其对有机污染土壤的修复效率的现象相吻合[24-27]。相反，高锰酸钾氧化剂的用量增加则导致 SOM 持续减少，并最终趋于稳定状态（图5b）。而对于过硫酸钠处理，其相关拟合结果并不显著（图5c），这可能是由于相较于其他两种氧化剂，过硫酸钠对 SOM 的影响相对较弱。
图4氧化剂用量与土壤 pH 效应值间的关系
注：图中圆圈代表相关拟合的样本点，阴影代表95% 置信区间。下同。
图5氧化剂用量与土壤有机质效应值间的关系
3 种不同氧化处理的氧化剂用量与土壤微生物生物量效应值的关系如图6a~c所示。回归分析显示，随着芬顿处理中氧化剂用量的增加，土壤微生物生物量呈现显著降低趋势（图6a）；过硫酸钠氧化剂用量与土壤微生物生物量的关系呈现出与芬顿处理相似的降低趋势（图6b）；而土壤微生物生物量虽随高锰酸钾氧化剂用量增加而有所降低，但回归分析表明这一关系并未达到显著水平 （图6c），这可能是因为高锰酸钾对土壤微生物生物量的影响能力过大所导致的。
图6氧化剂用量与土壤微生物生物量效应值间的关系
两种不同氧化处理的氧化剂用量与部分土壤微生物种群的相对丰度关系如图7a~c所示。回归分析显示，随着芬顿处理中氧化剂用量的逐步增加，变形菌门种群的相对丰度呈现出先下降后上升的变化趋势（图7a）；而过硫酸钠氧化剂用量的增加则导致变形菌门和酸杆菌门种群的相对丰度均呈现显著降低（图7b、c）。具体而言，在芬顿处理中，随着氧化剂用量的增加，初期可能由于氧化剂对变形菌门种群的直接氧化作用或其对土壤环境条件的改变，导致该种群相对丰度下降。然而，随着氧化剂用量的进一步增加，可能由于土壤微生物群落结构的复杂调整或其他微生物种群的减少，为变形菌门种群提供了相对有利的生长环境，从而使其相对丰度出现回升。相比之下，在过硫酸钠处理中，随着氧化剂用量的增加，变形菌门和酸杆菌门种群的相对丰度均呈现显著降低趋势。这可能是由于过硫酸钠产生的强氧化性物质对这两类微生物种群具有较强的杀灭作用，或者改变了土壤环境条件，使其不利于这两类微生物的生存和繁殖。这一结果进一步证实了过硫酸钠对土壤微生物群落结构具有显著影响，并可能通过改变特定微生物种群的相对丰度来影响土壤生态系统的功能。
图7氧化剂用量与微生物种群相对丰度效应值的关系
2.4.2 处理时间
回归分析结果显示，芬顿与过硫酸钠的氧化处理时长和土壤的 pH、SOM 及微生物生物量效应值之间的相关性均不显著。随着高锰酸钾处理时间的延长，污染土壤中的 SOM 含量呈现显著下降趋势 （图8a），与此同时，土壤微生物生物量却出现显著增加（图8b），这一现象可能归因于适应高锰酸钾处理环境的微生物种群随时间推移而逐渐增殖。
在土壤微生物的种群相对丰度方面，随着芬顿处理时间的增加，土壤微生物中变形菌门种群的相对丰度显著降低（图9a）。而过硫酸钠处理时间的延长，则导致拟杆菌门与放线菌门种群的相对丰度呈现先下降后上升的趋势（图9b和图9c），这一变化可能归因于处理后期，能够适应该环境的特定微生物种群得以增殖，并相应地提升了其在整体种群中的相对丰度。
图8高锰酸钾处理时间与土壤性质效应值的关系
注：ln（t）为处理时间（单位为小时）的自然对数转换。图9 同。
图9氧化处理时间与微生物相对丰度效应值的关系
3 讨论
3.1 不同氧化处理对污染物的修复效果
3 种氧化剂在参与氧化反应时的机制各不相同，芬顿主要为活化生成·OH 参与反应，过硫酸钠主要为活化生成·SO4- 参与反应，而高锰酸钾可以凭借自身的高氧化性直接参与氧化反应。这些氧化剂因其性质迥异及活化后产生的自由基特性不同，导致它们在处理不同土壤污染物时呈现出各异的降解效率。
芬顿对于多环芳烃和苯系污染物的处理效率显著优于石油烃（图1），这一差异主要源于 3 类污染物在土壤中的常见含量不同。具体而言，多环芳烃和苯系污染物含量通常处于几十至几百 mg/kg，而石油烃含量则往往高达上千乃至上万 mg/kg。通过多元拟合分析（表1）进一步揭示，在处理效率的影响因素中，污染物含量占据主导地位，其次是处理时间，而氧化剂用量的影响相对较小。研究还发现，单纯增加过氧化氢的用量并不能有效提升芬顿对污染物的降解效率，反而可能因过氧化氢浓度过高而降低污染土壤的修复效率[24]。这一现象可归因于过氧化氢自身的不稳定及其活化生成的·OH 存在时间较短[28]。同时，过量的·OH 自由基之间会发生相互湮灭反应，进一步削弱了氧化效果[25-27]。此外，芬顿反应过程中产生的热量也会加速致过氧化氢分解[7，29]，从而影响整体的化学氧化效果。这也与 Cheng 等[30]、何洁等[31]的研究结果相吻合，均表明芬顿更适用于处理中低含量的污染物。
过硫酸钠在修复多环芳烃及苯系污染物污染的土壤方面表现出卓越的氧化降解能力，同时其对石油烃的降解效率也优于芬顿。通过多元拟合分析 （表1）进一步揭示，在处理效率的影响因素中，氧化剂用量占据主导地位，污染物含量次之，而处理时间的影响相对较小。这表明，相较于芬顿，过硫酸钠在处理高含量污染物时具有更明显的优势，且增加氧化剂用量通常比延长处理时间更能有效提升处理效果。然而，值得注意的是，过量投加过硫酸钠并非总能带来处理效果的提升。有研究表明，过量的氧化剂会消耗生成的·SO4-，从而削弱氧化处理效果[32]；此外，赵进英等[33]也发现，高浓度的·SO4- 会氧化 Fe2+ 为 Fe3+，进而影响化学氧化处理的整体效果。因此一味增加氧化剂用量并不会持续提升处理效果，而是存在一个最佳投加量，当超过这个量时处理效果的提升将逐渐趋于平缓。过量的氧化剂可能导致不必要的浪费，甚至可能对处理效果产生负面影响，如引发副反应[34]或降低反应选择性[35]等。这一结论与回归分析结果（表1） 及多数已有报道[36-40]相一致，均强调了在实际应用中需要合理控制过硫酸钠的投加量，以达到最佳的处理效果。
高锰酸钾作为一种强氧化剂，在有机合成和污染物处理中具有广泛应用[7]。其氧化能力在不同介质中有所差异，但总体上对多种有机物均表现出较强的氧化活性[15]。高锰酸钾对于多环芳烃、苯系物及石油烃均展现出良好的处理效果。然而，多元分析结果表明，高锰酸钾的处理效果与处理时间、污染物种类及含量之间的相关性均不显著（表1）。与过硫酸钠的处理效果类似，随着高锰酸钾氧化剂用量的增加，其对污染物的处理效率呈现先快速上升后逐渐稳定的趋势。当氧化剂用量达到一定水平后，由于反应体系中的氧化剂已足够满足污染物氧化的需求，继续增加用量并不会显著提高处理效率。这一结论与先前的研究结果高度一致[19-23]。因此，在实际应用中，需要综合考虑处理时间、污染物种类及含量等多种因素，通过优化试验设计确定高锰酸钾的最佳用量范围。这一结论不仅为高锰酸钾在污染物处理中的合理应用提供了科学依据，也为后续研究提供了有益的参考和借鉴。
3.2 不同氧化处理对土壤性质的影响
3.2.1 土壤 pH
土壤 pH与物质转化及微生物种群组成之间存在紧密关联[41]，因此减轻氧化处理对土壤 pH 的影响，不仅能够有效提升氧化处理后的土壤质量，还能为化学-生物联合修复技术的设计与实施创造有利条件[42]。
数据分析结果表明，在污染土壤的氧化修复过程中，氧化剂用量、处理时间以及污染物含量对土壤 pH 变化的影响均不显著。因此，土壤 pH 的变化主要归因于不同氧化处理方法修复条件对 pH 的特定要求。具体而言，芬顿反应因其最适 pH 范围狭窄[43]，为 2.8~3.2，这导致其对土壤 pH 的影响最强；相比之下，过硫酸钠[16，44]与高锰酸钾对土壤 pH 的适应性更强，能在较宽的 pH 范围内有效进行修复反应，因此对土壤 pH 的影响相对较小 （图2）。由于氧化反应对土壤 pH 的影响机制主要在于不同氧化剂对土壤 pH 环境的特定需求。为减轻化学氧化过程对土壤 pH 的干扰，研究重点应放在开发新型活化剂[28-31]或引入螯合剂[45]以改变活化方式，从而在不显著影响土壤 pH 的前提下，实现污染土壤的高效修复。这一发现不仅深化了对污染土壤氧化修复过程中 pH 变化机制的理解，也为优化修复策略、减少土壤生态破坏提供了科学依据。
3.2.2 土壤有机质
SOM 是以各种形态存在于土壤中的含碳有机物质的总称，在调节土壤理化与生物学性质中发挥不可替代的作用[46-47]。数据分析显示，3 种不同氧化剂的应用均导致了 SOM 含量的显著降低（图2），这一现象主要归因于氧化过程中生成的活性自由基及氧化剂本身在有效氧化有机污染物的同时，也分解了土壤中的有机质成分；此外，有文献指出，在某些条件下 SOM 能够激活氧化剂，从而促使更多 SOM 参与到氧化反应中，进一步降低了 SOM 的含量[48]。值得注意的是，这 3 种氧化处理方法对污染土壤中 SOM 的影响程度存在显著差异。具体而言，相较于芬顿和高锰酸钾处理，过硫酸钠处理对 SOM 的负面影响相对较小，并且其施用量与 SOM 含量变化之间的相关性亦不显著（图5b），这一差异可能源于过硫酸钠的反应机制及其对底物的选择性利用。因此在选择氧化剂时，优先考虑过硫酸钠，并合理确定芬顿和高锰酸钾的使用量，可以一定程度减轻氧化处理过程中对 SOM 破坏作用。
3.2.3 土壤微生物生物量
氧化剂在降解污染物的过程中，会直接破坏微生物机体[49-50]，从而导致土壤中微生物生物量显著降低[51]。具体而言，·OH 与·SO4- 的氧化还原电位接近（·OH，E0=2.8 eV；·SO4-，E0=2.7~3.1 eV）[52]，但·SO4- 因其更高的稳定性，能在土壤中持久存在[28，53]，这一特性使得过硫酸钠相较于芬顿，对土壤微生物生物量的影响更为显著（图2）；同时，高锰酸钾作为一种强效消毒剂，对微生物的致死能力最强，因此在 3 种氧化剂中，它对微生物生物量的影响也最强（图2），这与李伟等[15]的研究结果相吻合。土壤微生物生物量随芬顿和过硫酸钠氧化剂用量的增加而呈现下降趋势（图6），而回归分析结果显示，氧化处理时间与土壤微生物生物量之间的关系并不显著。这表明，在污染土壤的生态恢复及化学-生物联合修复过程中，控制氧化剂的用量应成为关键考量因素，以减轻对土壤微生物生态的破坏作用。
3.2.4 土壤微生物相对丰度
变形菌门、厚壁菌门、拟杆菌门、放线菌门和酸杆菌门这五大菌门，因其对石油环境的强耐受性和对石油组分的有效降解能力，成为了石油污染土壤中的常见优势菌群[11-15]，这些菌群对于化学氧化过程的响应呈现出显著的差异性。
一方面，数据分析显示芬顿和过硫酸钠处理显著降低了变形菌门的相对丰度（图3），这一发现表明，相较于其他微生物种群，变形菌门对芬顿和过硫酸钠氧化过程的抗性较弱，或在氧化过程中更易受到钝化作用的影响[15]，从而导致其在修复过程中的生物量降低更为显著，进而使得其他种群的相对丰度上升[18]（图7、图9）。
另一方面，拟杆菌门在芬顿和过硫酸钠处理后，其相对丰度呈现出上升的趋势（图3）。这一现象揭示了拟杆菌门在氧化修复过程中的生物量下降幅度相较于其他微生物种群而言较低。作为一种无鞭毛的微生物，拟杆菌门能够通过其菌体表面分泌的多糖物质来辅助自身的运动[54]，这层多糖物质可能在一定程度上为拟杆菌门提供了对化学氧化过程的额外抗性，从而使其在氧化环境中具有更好的生存能力。
同时，与拟杆菌门相似，厚壁菌门在芬顿和过硫酸钠处理后，其相对丰度均呈现上升趋势 （图3）。这一现象的潜在机制可能与厚壁菌门所具备的较厚细胞壁结构密切相关[55-56]。厚壁菌门的厚细胞壁及其在恶劣环境中生成芽孢的能力，为其提供了有效的保护屏障，能够显著减轻外界不良环境对其生长造成的负面影响[14]。进一步的数据分析显示，芬顿和过硫酸钠氧化剂用量的提升及处理时间的增加，与厚壁菌门的相对丰度之间并未表现出显著的相关性。这一发现表明，厚壁菌门具有出色的抵抗氧化处理的能力，并且能够在处理后维持较高的相对丰度。
此外，数据分析显示芬顿处理显著增加了放线菌门的相对丰度，而过硫酸钠处理则降低了其相对丰度（图3）。这一现象揭示了放线菌门对这两种氧化剂具有不同的响应机制，可能与其对不同氧化剂的敏感性差异有关。并且，芬顿处理过程中产生的热效应往往导致土壤温度升高[7，29]，已有研究表明，放线菌门能够适应较高的环境温度并维持其生长繁殖活动[57]。这一特性在一定程度上解释了芬顿处理后放线菌门的相对丰度上升的现象。
最后，芬顿处理显著降低了酸杆菌门的相对丰度，而过硫酸钠处理对酸杆菌门的相对丰度影响则不显著（图3）。这一差异可能与芬顿反应所需的酸性环境有关[58]，该环境可能不适宜酸杆菌门的生存。通过开发新型活化剂[28-31]或添加螯合剂[45] 等方法来优化氧化剂的活化方式，进而降低化学氧化过程对土壤 pH 的影响可能会降低化学反应过程对酸杆菌门种群的影响。
4 结论
本研究运用 Meta 分析方法，系统评估了不同氧化处理技术在石油类污染物修复中的效果及其对污染土壤性质的影响，并深入探讨了处理方式与修复效率、土壤性质变化之间的内在联系。研究得出以下结论。
（1）芬顿处理在应对中、低含量污染土壤时表现出更优的修复效果。然而，增加氧化剂用量并未显著提升处理效率，反而可能导致效率下降，这可能是由于过量氧化剂产生的副作用所致。过硫酸钠和高锰酸钾则能有效处理各含量的污染物，但其处理效率存在上限。盲目提高氧化剂用量不仅无法进一步提升处理效果，反而可能对土壤环境造成额外的负面影响。
（2）化学氧化处理对土壤 pH 的影响主要源于修复条件的 pH 要求。其中，芬顿反应因需在较低 pH 下进行，故对土壤 pH 的影响最为显著；过硫酸钠次之；而高锰酸钾的影响则相对最小。研发新型活化剂或添加螯合剂可有效调整反应条件，从而降低化学氧化对土壤 pH 的干扰。同时，在控制氧化剂用量的前提下，选择过硫酸钠作为氧化剂能显著减轻对 SOM 的破坏作用。
（3）3 种氧化处理技术均显著降低了土壤微生物生物量。然而，通过控制氧化剂用量并延长处理时间，可在一定程度上减轻这种影响。不同微生物种群对氧化过程的响应存在显著差异。芬顿处理显著提升了厚壁菌门、拟杆菌门和放线菌门的相对丰度；而过硫酸钠处理则提升了厚壁菌门和拟杆菌门的相对丰度。这一发现为设计化学-生物联合修复技术提供了重要依据，即可在上述种群中筛选目标菌种，以优化修复效果。