摘要
采用微波湿法消解预处理无机肥、有机无机复混肥、有机肥 3 类肥料，火焰原子吸收光谱法测定消解液中镉、铅、铬 3 种重金属含量。方法便捷、高效、准确、灵敏，检测结果稳定可靠。低、中、高 3 个浓度分别重复测定 7 次的相对标准偏差，镉为 1.86%、0.31％、0.29%，铅为 3.84%、1.36%、0.70%，铬为 4.36%、0.59％、 0.39%。3 个水平的加标回收率，镉在 81.7％～ 99.2％之间，铅在 88.7％～ 97.8％之间，铬在 87.1％～ 99.4％之间，均具有较好的回收率。镉、铅、铬 3 种重金属的方法检出限较低。镉、铅、铬在相应的浓度范围内，标准曲线相关系数均在 0.99740 以上。
Abstract
The inorganic fertilizer，organic-inorganic compound fertilizer and organic fertilizer were pretreated by microwave wetting digestion，and 3 kinds of heavy metals，namely cadmium，lead and chromium，in the digesting aqua of the fertilizers were analyzed by the flames atomic absorption spectrophotometry．The methods were convenient， efficient，accurate and sensitive，and the detection results were stable and reliable．The results showed that the relative standard deviations of cadmium when repeated for 7 times were 1.86%，0.31%，0.29% for low，medium，and high concentrations，while those of lead and chromium were 3.84%，1.36%，0.70% and 4.36%，0.59%，0.39%，respectively． The recovery of the cadmium was 81.7%-99.2%，the recovery of the lead was 88.7%-97.8%，and the recovery of the chromium was 87.1%-99.4%，and all of which had a good recovery rate．The limits of detection of cadmium，lead and chromium were low． The correlation coefficients of the standard curves for chromium in its mass concentration range were above 0.99740．
Keywords
肥料重金属超标，是土壤重金属污染的重要来源之一[1-3]。大量使用重金属超标的肥料会使重金属进入到土壤中，导致土壤重金属高于原生态含量，并造成生态环境质量恶化[4]。重金属对土壤的污染是一个不可逆过程，土壤遭受重金属污染后难以恢复[5]。这些重金属元素具有较大的生物毒性，先污染农作物，使农作物重金属超标，经过动物、人类直接食用或通过食物链进入体内[6]。重金属很难被人体排泄出体外，极易与人体或动物体内蛋白酶上的巯基和二硫键牢固结合，使蛋白质硬化变性，导致组织细胞出现结构和功能上的损害[7-9]。肥料作为现代农业的重要物资，由于在工业化生产过程中受到污染，因而农业、市场监管部门对肥料的监管越来越严格，重金属检验、检测技术也引起了国内外的广泛关注与研究[4，10-13]。火焰原子吸收光谱法用于测定重金属，简便快捷、成本低、重现性好、灵敏度高，被广泛应用于肥料、食品、矿产资源、水资源、工业产品、日用品等领域的金属含量测定，得到科研工作者的青睐[14-18]。本研究采用微波辅助湿法消解预处理无机肥、有机无机复混肥、有机肥 3 类待测肥料，利用火焰原子吸收光谱法测定肥料消解液中的镉、铅、铬 3 种重金属，获得令人满意的结果。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试剂
Mars 6 Classic 美国安培高压微波消解仪（PYNN 美国安培有限公司）；EHD-24 消解罐赶酸仪（北京东航科仪仪器有限公司）；PinAAcle900T PerkinElmer 原子吸收分光光度计（美国帕金埃尔默）；ME204 METTLER TOLEDO 电子天平；实验室常规仪器。
镉分析标准溶液：1000 μg/mL（上海安谱璀世标准技术服务有限公司）；铅分析标准溶液： 1000 μg/mL（上海安谱璀世标准技术服务有限公司）；铬分析标准溶液：1000 μg/mL（上海安谱璀世标准技术服务有限公司）；硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。
1.2 试验方法
1.2.1 标准曲线测定
1.2.1.1 重金属分析标准使用液的配制
分别移取镉、铅、铬分析标准溶液 10 mL 于 3 个 100 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液稀释至刻度，混匀，再分别依次移取稀释后的溶液 10、50、50 mL 于 3 个 100 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液稀释至刻度，混匀。此时获得重金属分析标准使用液：镉分析标准使用液为 10 μg/mL；铅分析标准使用液为 50 μg/mL； 铬分析标准使用液为 50 μg/mL。
1.2.1.2 标准曲线测定
①镉：分别准确移取 0.00、 1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00 mL 镉分析标准使用液于 7 个 100 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液稀释至刻度，混匀，得相应的镉质量浓度分别为 0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 μg/mL； ②铅：分别准确移取 0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、 8.00、10.00 mL 铅分析标准使用液于 7 个 100 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液稀释至刻度，混匀，得相应的铅质量浓度分别为 0.00、0.50、1.00、2.00、 3.00、4.00、5.00 μg/mL； ③ 铬：分别准确移取 0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL 铬分析标准使用液于 7 个 100 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液稀释至刻度，混匀，得相应的铬质量浓度分别为 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、 5.00 μg/mL；在选定的仪器条件下，使用空气-乙炔，用火焰原子吸收光谱法测定各标准系列溶液的吸光度值，绘制标准曲线。
1.2.2 肥料样品采样处理
分别随机抽取无机肥、有机无机复混肥、有机肥 3 类待测肥料样品各 5 kg，采用四分法进行分样，直到样品余量约 100 g，并将样品粉碎过孔径 0.15 mm 尼龙筛，放置干燥器保存，备用。
1.2.3 肥料样品消解
称取肥料粉末样品 4～8 g（精确至 0.0001 g） 放入消解罐中，用少量纯水润湿，加入 30 mL 王水 （王水为盐酸与硝酸按体积比 3∶1 充分混合，30 min 后使用；确保消化完全的情况下，可适当增减王水用量），轻微振动混合完全（对于有机肥，应浸泡样品过夜或视样品情况适当延长浸泡时间，以不冒气泡为宜），将消解罐放入消解仪中，启动消解程序，消解 25 min。取出消解罐，泄气，开盖，放在消解罐赶酸仪上赶酸至消解液近干，取出，加3 mL 盐酸溶解，冷却室温后，将溶液移入 50 mL 容量瓶中，并用纯水冲洗数次，定容，摇匀，干过滤，弃掉最初几毫升滤液，待测。同时，除不加试样，其他步骤同试样溶液制备空白样液。
1.2.4 样品的测定
可根据肥料样品中重金属含量确定样液是否稀释及稀释倍数，用火焰原子吸收光谱法分别测定样品中镉、铅、铬的含量。
2 结果与分析
2.1 肥料微波消解条件确定
采用高压微波消解仪湿法消解肥料，通过程序升压过程，且在 2.0 MPa 下持续消解 12 min，具体消解工作程序分为 6 步，如表1所示。
表1微波消解程序
2.2 火焰原子吸收光谱法测定条件的确定
采用火焰原子吸收光谱法测定不同重金属时，每一种元素使用一个空心阴极灯，不同的元素，灯的工作条件需适当调整，以满足检测最佳工作条件，镉、铅、铬 3 种重金属的阴极灯工作条件如表2所示。
表2火焰原子吸收光谱法的工作条件
2.3 标准曲线的绘制
按照 1.2 试验方法与 2.2 确定的测定条件测出镉、铅、铬各浓度标准溶液的吸光度，其测定结果如表3所示。根据吸光度与对应浓度数值关系进行回归分析，得出的标准曲线线性回归方程及其相关系数值如表4所示。
表3镉、铅、铬标准溶液测定的吸光度结果
注：P 为标准溶液重金属浓度，Abs 为吸光度。表4 同。
表4标准曲线线性回归方程及其相关系数
镉、铅、铬 3 种重金属的标准曲线线性回归相关系数均在 0.99740 以上，在相关浓度范围内，3 种重金属标准溶液吸光度与其浓度均具有很好的线性相关。
2.4 肥料样品测定结果
对广西某化肥厂生产的无机肥、有机无机复混肥、有机肥 3 类肥料进行测定。准确称取 3 类肥料样品 4～8 g，每个样品做平行样。按 1.2.3 方法消解肥料样品，由于无机肥、有机无机复混肥样品过滤液中铬的含量偏高，直接测定将接近或超出标准曲线的最高点，且偏离朗伯-比耳定律，因此，从过滤液样液中移取 10 mL 置于 50 mL 容量瓶中，用 1% HNO3 溶液稀释至刻度，混匀，用火焰原子吸收光谱法测定。有机肥样品过滤液直接用火焰原子吸收光谱法分别在各自确定的条件下测定样品中镉、铅、铬的含量，其有关数据和结果如表5所示。
根据各肥料消解液中重金属含量和称样量，按公式（1）计算肥料中镉、铅、铬 3 种重金属的含量。无机肥、有机无机复混肥各重金属计算时，稀释倍数为 5；有机肥各重金属计算时，稀释倍数为 1。所得结果如表5所示。
(1)
式中，ω— 肥料样品重金属含量，mg/kg；ρ—样品溶液重金属含量，mg/L；ρ0—空白溶液重金属含量，mg/L；D—测定时试样溶液的稀释倍数；V—样品溶液定容体积，mL；m—称取样品质量，g。
表53 类肥料样品重金属含量测定结果
注：m 为样品质量，ρ 为样品溶液重金属含量，ω 为样品重金属含量，ω均为 2 个样品重金属含量平均值。
测定结果表明，所检测的无机肥、有机无机复混肥、有机肥均达到《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）要求，即：无机肥中镉 ≤ 10 mg/kg，铅≤ 200 mg/kg，铬≤ 500 mg/kg； 其他肥料中镉≤ 3 mg/kg，铅≤ 50 mg/kg，铬≤ 150 mg/kg。
2.5 方法精密度和准确度的测定
分别称取 6.0000 g 不含有镉、铅、铬重金属的肥料样品 3 份（低、中、高 3 个水平加标量样品各 1 份）做重复性测定试验，分别适当加入数毫升镉、铅、铬标准溶液，按本文 1.2.3 和 1.2.4 所述方法测定，计算所得镉、铅、铬 3 种重金属重复测定 7 次的检测结果及其相对标准偏差（RSD）如表6所示。
表6方法精密度测定结果
注：ρ 为加标溶液重金属含量，ρ 均为检测结果平均值。表8 同。
表6的检测数据显示，该方法检测结果稳定性好、精密度高，具有很好的检测结果。此外，镉、铅、铬 3 种重金属含量越大，RSD 越小，精密度越高，越容易精确测定。
对无机肥、有机无机复混肥、有机肥 3 类肥料样品，做准确度加标回收试验。分别称取无机肥、有机无机复混肥、有机肥固体样品粉末置于消解罐中，分别按照低、中、高 3 个水平加标量准确加入适量体积的镉、铅、铬标准物质溶液（浓度均为 100 μg/mL），采用与样品相同的试验步骤测定镉、铅、铬 3 种重金属含量，同时做平行试验。称样量、加标体积、加标回收率如表7所示。
表7方法准确度测定结果
续表
注：回收率 =，空白值ρ0 检测结果为负值时，认定为 0。
2.6 方法检出限的测定
在不含有镉、铅、镉重金属的肥料试样溶液中加入最低可接受浓度的标准溶液，确定方法检出限。将 3 倍标准差作为检出样液最低浓度，若样液定容体积为 50 mL，称样量为 6.0000 g，肥料中镉、铅、铬 3 种重金属方法检出限测定结果如表8所示。
3 结论
（1）微波消解-火焰原子吸收光谱法测定无机肥、有机无机复混肥、有机肥中重金属的含量操作简单便捷，高效省力，酸用量少，节能，减少环境污染，对实验人员危害小，是肥料中重金属测定的理想方法。方法检测结果可靠，符合农业、市场监管部门对肥料监督抽检的检验检测要求。
表8方法检出限测定结果
注：检出限 =，m=6.0000 g。
（2）3 类肥料中镉、铅、铬含量：无机肥分别为 0.50、2.06、29.06 mg/kg，有机无机复混肥分别为 0.60、14.57、26.47 mg/kg，有机肥分别为 2.06、2.43、 4.19 mg/kg。均符合国家标准对相关产品的限量要求。
（3）对 3 类肥料中镉、铅、铬 3 种重金属的研究表明，该方法具有较高的精密度和准确度，较低的检出限，在一定的浓度范围内具有较好的线性相关。不同重金属含量的肥料重复测定 7 次的 RSD 在 0.29%～4.36% 之间。不同水平加标量的加标回收率均在 81.7％～99.4％之间。方法检出限：镉为 0.013 mg/kg、铅为 0.093 mg/kg、铬为 0.115 mg/kg；镉在 0.00～2.00 mg/L 浓度范围内的线性相关系数为 0.99740、铅在 0.00～5.00 mg/L 浓度范围内的线性相关系数为 0.99964、铬在 0.00～5.00 mg/L 浓度范围内的线性相关系数为 0.99927。