摘要
开展土壤重金属含量及污染风险评价，是土壤污染防治的关键。以三峡库区中药材产地奉节县太和乡土壤为研究对象，采集表层土壤（0 ～ 20 cm）样品 314 个，分析了土壤重金属（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn）全量及形态、土壤 pH 及主量元素含量，采用内梅罗综合污染指数法（P）及潜在生态风险指数（RI）进行土壤重金属污染及风险评价。结果显示，土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 的平均含量分别为 17.92、0.43、 78.58、27.02、0.11、33.14、33.39 和 89.98 mg/kg，均高于重庆市表层土壤背景值。研究区土壤以强酸性及酸性为主。内梅罗综合指数以轻微污染和轻度污染为主，点位占比分别为 39.38% 和 49.69%，潜在生态风险以中等风险为主（点位占比 97.81%），主要污染因子为 Cd。土壤 Cd 的生物有效性主要受到土壤 pH 和 CaO 含量的影响，建议针对研究区酸性及强酸性土壤适量施用以 CaO 为主要成分的碱性土壤调理剂，降低土壤 Cd 等重金属的生态风险。
Abstract
Conducting soil heavy metal content analysis and pollution risk assessment is the key to soil pollution prevention and control．This study focused on the soil of Taihe township in Fengjie county，the producing areas of Chinese medicinal materials in the Three Gorges Reservoir Region，a total of 314 surface soil samples（0-20 cm）were collected．The total content and speciation of soil heavy metals（As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb and Zn），soil pH and major element contents were analyzed．The Nemero comprehensive pollution index and the potential ecological risk index were used to evaluate soil heavy metal pollution and associated risks．The results showed that the average contents of As，Cd，Cr，Cu，Hg， Ni，Pb and Zn in the soil were 17.92，0.43，78.58，27.02，0.11，33.14，33.39 and 89.98 mg/kg，respectively，which were all higher than the background values of surface soil in Chongqing city．The soil in the study area was predominantly strongly acidic and acidic．The Nemero comprehensive index was mainly slightly polluted and lightly polluted，with the point proportions of 39.38% and 49.69%，respectively．The potential ecological risk was mainly medium risk（the point proportion was 97.81%），and the main pollution factor was Cd．The bioavailability of Cd in the soil was mainly affected by soil pH and the content of CaO．For the acidic and strongly acidic soils in the study area，it is recommended to apply appropriate amounts of alkaline soil conditioners，mainly composed of CaO，to reduce the ecological risk of heavy metals such as soil Cd.
土壤作为一种不可再生资源，是农业生产和人类赖以生存的物质基础[1-2]。土壤重金属具有高毒性、易潜伏和可致病等特征，可通过“成土母质-土壤-植物-人体”系统，在植物中富集，造成植物中重金属含量超标，进而通过食物链在人体中累积富集，对人体健康造成一定影响[3]，因此，开展土壤重金属污染风险评价，提出风险管控建议具有重要意义。
重庆市奉节县地处三峡库区腹心地带、重庆主城都市区与渝东北三峡库区城镇群重要联结点，是重庆市中药材和道地药材主产区。奉节县有 152 种中药材，占全国中药材种类的 40% 以上，其中道地药材有近 80 种，被誉为“天然药库”。刘娅君等[4]对三峡库区土壤重金属污染调查研究显示，奉节县土壤存在中等潜在生态风险（RI=157）；许书军等[5]对三峡库区耕地土壤重金属污染状况评价结果显示，奉节县耕地土壤存在一定的 Cd 污染； 余飞等[6]对奉节县某乡镇耕地土壤重金属调查研究显示，耕地土壤中 As、Cd 累积效应明显，Cd 超标率高达 52.12%。以往的相关研究主要针对粮食作物区，对中药材种植区的研究较为缺乏，相较于粮食作物被动吸收，中药材（尤其根茎类）对重金属具有主动富集特性，受土壤理化性质影响更显著，其迁移规律及风险阈值与粮食产地存在本质差异，且土壤重金属超标不仅会影响中药材生长，也会对其品质产生显著负面影响[7-8]，因此，开展中药材产地土壤重金属含量特征研究十分必要。
太和土家族乡是奉节县中药材主产区之一，种植面积已达 1100 hm2，是当地主要的经济作物。本文以奉节县太和土家族乡为研究对象，采用单因子指数、内梅罗指数和潜在生态风险指数等方法，开展土壤重金属污染及生态风险评价，了解研究区土壤环境质量，为研究区土壤重金属污染防控提供依据，为提高中药材品质提供保障。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
太和土家族乡位于重庆市奉节县南端的渝鄂边界，东与兴隆镇毗邻，南与湖北省恩施市板桥镇相连，西与云雾土家族乡接壤，北靠吐祥镇（图1）。幅员面积 139.54 km2，耕地面积 19.75 km2。乡内交通较为便利，多条县乡级公路穿过。太和土家族乡地处七曜山尾，地势南高北低，海拔 1580～1950 m，地形为山地，属高山地区，亚热带湿润季风气候，四季分明，雨量充沛，日照时间长，年平均气温 12.2℃，年平均降水量 1250 mm。主要出露三叠系大冶组和嘉陵江组地层，岩性以灰岩和白云岩为主，土壤类型以石灰质土和黄壤为主，农作物种植以中药材、玉米及薯类为主。
图1研究区采样点位分布
1.2 样品采集与测试分析
严格按照《土地质量地球化学调查评价规范》 （DZ/T 0295—2016）[9] 的要求，采用“网格兼顾图斑”原则进行土壤样品布设，采样密度为 4～6 个 /km2，以 GPS 定位的采样点为中心，向四周辐射 30～50 m 确定 4～6 个分样点等份组成一个混合样品，采集 0～20 cm 的表层土壤样品，本研究共采集土壤样品 314 件。土壤样品自然风干后掰碎，去除根系、秸秆、石块、虫体等杂物后，用玛瑙研钵磨细过 2 mm 筛，四分法留取 1.0～1.5 kg装入样品密封袋及时送实验室测试。
土壤样品分析测试由重庆市地质矿产勘查开发集团检验检测有限公司完成。土壤样品测试分析按照国土资源部行业标准《区域地球化学样品分析方法》（DZ/T 0279—2016）[10]，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定 Cd 元素含量，原子荧光光谱法（AFS）测定 Hg 元素含量，X 射线荧光光谱法（XRF）测定 As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、 K2O、CaO、MgO、Fe2O3 和 Mn 的含量，容量法测定有机质含量，玻璃电极法测定 pH。土壤重金属形态以《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》 （DD 2005—03）[11]为标准，测试采用七步顺序提取法（选择 15 件土壤样品进行重金属形态分析，所选样品兼顾研究区主要土壤类型、成土母质及农产品种植情况，且在空间上均匀分布），采用 ICPMS 测定 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 等 6 个元素的 7 步形态，AFS 测定 As、Hg 元素的 7 步形态，具体操作步骤见表1。
1.3 图形与数据分析
利用 Excel2007 和 SPSS 19.0 对数据进行描述性统计和相关性分析，涉及地理信息的空间分析和制图使用 ArcGis pro 25 完成。
1.4 评价方法
1.4.1 重金属污染评价
采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法对研究区土壤重金属污染程度进行评价，计算公式[12]如下：
(1)
(2)
式中，Pi 为单因子污染指数；Ci 为土壤重金属 i 的实测含量；Si 为土壤重金属 i 的评价标准，本研究采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 （试行）》（GB 15618—2018）[13]给出的污染风险筛选值。P 为内梅罗综合污染指数；Piavg 为单因子污染指数的平均值；Pimax 为单因子污染指数的最大值。 Pi 和 P 土壤污染评价等级划分见表2。
1.4.2 潜在生态风险评价
采用瑞典学者 Hakanson[14]提出的潜在生态危害指数法，对土壤重金属的潜在生态风险进行评价。该方法既考虑了重金属的含量，又消除了重金属背景值的影响，还将重金属的生态效应、环境效应和毒理学效应联系起来，是目前生态风险评价较广泛使用的方法，计算公式如下：
表1重金属化学形态分析步骤
表2单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价标准
(3)
(4)
式中，RI 表示样品中重金属的潜在生态风险指数； 是重金属 i 的潜在生态风险系数；Ci为样品中重金属 i 的实测值； 表示重金属 i 的背景值； 是重金属 i 的毒性系数，重金属 As、Cd、 Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 的毒性系数分别为 10、30、2、5、40、5、5 和 1[15]。因 Hakanson 提出的 RI 分级标准是基于 As、Cd、Cr、Cu、Hg、 Pb、Zn 和多氯联苯（PCB）这 8 种污染物的毒性系数总和（133）计算得到的[14]，RI 的第一级限值为 150，而本次研究是针对 8 种重金属开展的，因此，在应用 RI 进行生态风险评价时，需要对 RI 的分级限值进行调整。本文参照文献[14]的研究方法进行了调整，本研究的 8 种重金属的毒性系数和为 98，因此，RI 对应的第一级限值为 110。调整后的具体分级标准见表3。
表3重金属潜在生态风险指数分级标准
2 结果与分析
2.1 土壤 pH 和重金属含量特征
研究区土壤 pH 和重金属含量统计结果见表4，土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 的含量范围分别为 12.24～24.51、0.17～1.23、57.10～105.53、15.88～68.50、0.08～0.22、22.80～51.30、26.40～43.30 和 66.10～135.40 mg/kg，平均含量分别为 17.92、0.43、78.58、27.02、0.11、 33.14、33.39 和 89.98 mg/kg。与重庆市表层土壤地球化学背景值[16]相比，土壤 As、Cd、Cr、Cu、 Hg、Ni、Pb 和 Zn 的均值明显偏高，超重庆市土壤背景值点位占比分别为 100%、91.88%、68.13%、 64.38%、100%、52.19%、98.13% 和 74.38%；与全国土壤背景值[17] 相比，土壤 As、Cd、Cr、Cu、 Hg、Ni、Pb 和 Zn 的均值明显偏高，超全国土壤背景值点位占比分别为 100%、100%、98.75%、 84.69%、100%、91.88%、100% 和 95.31%，表明研究区表层土壤中重金属元素累积效应较为明显。参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 （试行）》（GB 15618—2018）[13]对研究区土壤重金属含量进行评价，结果显示，安全利用类点位占比 80.37%，其余为优先保护类，主要超标元素为 Cd。
表4研究区土壤元素含量
注：土壤重金属、Mn 的计量单位为 mg/kg，氧化物及有机质为 %，pH 无量纲。
土壤 pH 值在 4.03～8.02，中位值为 5.58，强酸性（<4.5）、酸性（4.5～5.5）、弱酸性（5.5～6.5）、中性（6.5～7.5）和碱性（7.5～8.5）土壤的点位占比分别为 1.88%、43.75%、36.25%、12.18% 和 5.94%，说明研究区土壤整体偏酸性。
变异系数能反映元素在土壤中的均匀性和变异性[18]，变异系数越大，元素在土壤中的含量分布越不均匀，受人类活动影响越大[19]。土壤 Cd、 Cu、Hg 和 Ni 的变异系数介于 15%～35%，属于中等变异，其余元素变异系数低于 15%，属于弱变异，其含量在空间上分异性较小[20]。
研究区土壤 MgO、CaO 和 K2O 的平均含量均低于全国背景值[21]，尤以 CaO 最为突出，表现出亏损的特征，而 Fe2O3 和 Mn 的平均含量则显著高于全国背景值，可能与灰岩的特殊成土过程有关。
2.2 土壤重金属赋存形态特征
重金属元素在土壤中的赋存形态是衡量其环境效应的关键参数，不同化学形态直接影响着元素的迁移转换能力，进而决定元素的生物有效性和对生态环境的危害程度[22-25]。黄春雷等[26]对金华市土壤中重金属形态和农产品中重金属含量研究发现，土壤中水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态重金属含量与植物中重金属含量有明显的相关性；Cappuyns 等[27]提出的元素有效态的风险评价方法也将水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态称为元素有效态，易被植物吸收利用，可用于表征重金属生物有效性。腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态一般情况下较为稳定，但在一定环境条件下可以重新释放到土壤溶液，被植物体吸收利用，是潜在生物有效组分。
统计研究区土壤中重金属的形态占比，结果见图2。可以看出，研究区土壤 As、Cr、Cu、Hg、 Ni 和 Zn 多以残渣态存在，占比分别为 76.22%、 91.19%、76.73%、78.41%、76.17% 和 75.22%。残渣态是以硅酸盐结晶矿物形式存在，主要嵌入在矿物晶格中，化学性质比较稳定，不易迁移，也不易被植物摄取利用，对生态系统产生的影响非常小。土壤中各元素的生物有效态（F1+F2+F3）占比表现Cd（47.42%）>Pb（8.85%）>Ni（3.26%）>Zn （2.67%）>Hg（2.00%）>Cr（0.74%）>Cu（0.43%）>As（0.22%）。研究区土壤 Cd 生物有效态占比和潜在生物有效组分（F4+F5+F6）占比分别为 47.42% 和 48.96%，远高于其他重金属。综上，土壤 Cd 是研究区土壤风险最高的特征污染元素。
图2土壤重金属赋存形态分布
2.3 土壤重金属污染评价
参照农用地土壤筛选值（GB 15618-2018）[13]， Pi 和 P 的污染评价结果分别见图3、图4。土壤 Cd 处于无污染、轻微污染、轻度污染、中度污染的点位占比分别为 19.69%、72.50%、6.88% 和 0.94%，不存在重度污染，以无污染和轻微污染为主。土壤 Cu 存在 0.94% 的轻微污染，其余元素均为无污染。就 Pi 评价结果而言，研究区土壤以 Cd 超标为主，其余重金属的超标问题不显著（图3）。
研究区土壤重金属的 P 介于 0.36～3.02，平均值为 1.04，处于无污染、轻微污染、轻度污染和中度污染的点位占比分别为 9.06%、39.38%、49.69% 和 1.88%，以轻微污染和轻度污染为主。少量中度污染以点状分布，主要位于研究区中部和南部地区 （图4）。
图3土壤重金属单因子指数评价结果
注：图中和 * 均代表异常值，其中表示异常值未超过三倍四分位距，* 代表异常值超过三倍四分位距。下同。
图4土壤重金属内梅罗指数评价结果
2.4 土壤重金属潜在生态风险评价
将重庆市土壤背景值作为评价标准，对研究区土壤重金属开展潜在生态危害风险评价，评价结果见图5。8 种重金属的 平均值为 Hg（64.28）>Cd（45.73）>As（27.06）>Pb（5.94）>Cu（5.49）>Ni（5.24）>Cr（2.11）>Zn（1.10）。其中，土壤 Hg 强风险和中等风险点位占比分别为 10.59% 和 89.41%，无其他级别风险点位； 土壤 Cd 强风险、中等风险和轻微风险点位占比分别为 0.64%、36.54% 和 62.82%。其余重金属均为轻微风险。
研究区土壤重金属 RI 范围为 108.81～258.33，平均值为 156.96，轻微风险、中等风险和强风险点位占比分别为 0.31%、97.81% 和 1.88%，整个研究区基本都是中风险，仅在研究区北部、中部和东南部存在少量点状强风险（图6）。从重金属元素对 RI 的贡献率来看，Hg 和 Cd 的贡献率分别为 40.95% 和 29.13%，合计为 70.89%，表明研究区土壤重金属潜在生态风险因子为 Hg 和 Cd。
图5土壤重金属潜在生态风险系数
图6土壤重金属潜在生态风险评价结果
3 讨论
前文已述，研究区土壤污染风险的主要影响因子为 Hg 和 Cd，而 Hg 在土壤中主要以残渣态存在 （图2），说明其在土壤-植物系统中的迁移效率较低[28]。已有研究表明，土壤 8 种重金属中，Cd 的迁移能力最强，对植物的影响较大，是需要重点关注的风险因子[29]。结合研究区土壤重金属污染情况及元素地球化学特征，此处以 Cd 为重点关注对象。对土壤 Cd 生物有效态和土壤 pH、土壤有机质和土壤组分 CaO、MgO、K2O、Fe2O3、Mn 进行相关性分析（图7、图8）。结果表明，土壤 Cd 生物有效态与土壤 pH 呈负相关关系，相关系数为-0.76（P<0.01）。土壤 pH 是影响土壤重金属沉淀-溶解、配位-解离平衡的重要因子[30]，土壤 pH 越小，土壤中的 OH- 含量越少，而 H+ 等阳离子含量越多，增加 Cd 在土壤溶液中的交换位竞争，使得土壤对 Cd 的吸附作用减弱，增加 Cd 元素的生物有效性[31]；土壤 pH 越大，Cd 氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐的沉淀反应增大，有机质和土壤表面胶体对重金属的吸附增加，从而降低 Cd 生物有效性[32]。
图7土壤 Cd 生物有效态与土壤 pH、有机质、氧化物的相关关系
图8土壤 Cd 生物有效态与土壤 pH、有机质、氧化物的相关关系
注：* 表示 P ≤ 0.05，** 表示 P ≤ 0.01。
土壤 Cd 生物有效态与土壤有机质呈负相关关系，相关系数为-0.62（P<0.01）。土壤中有机质主要通过影响 Cd 元素形态间的转化来影响 Cd 生物有效性，有机质能与土壤中的可交换态 Cd 结合形成有机结合态 Cd，导致土壤溶液中可交换态 Cd 含量减少，有机结合态 Cd 含量增加，从而降低 Cd 的生物有效性[33]。
本研究测定的 CaO、MgO、K2O、Fe2O3、Mn 是土壤中钙、镁、钾、铁、锰的全量。研究区岩性以灰岩和白云岩为主，为碳酸盐岩，研究表明，碳酸盐岩自身土壤重金属含量较低，但在成土过程中会发生显著的次生富集现象，导致其发育形成的土壤中 Cd 等重金属含量偏高，是地质高背景形成的主要原因之一[34-36]。碳酸盐岩区土壤中钙、镁、钾、铁、锰等大量元素主要以矿物的形式赋存，对 Cd 等微量元素的地球化学特征具有显著影响[37]。土壤钙、锰、铁主要以层状硅酸盐、针铁矿及钙锰矿的形式存在，其矿物晶格中具有大量的吸附位，对土壤中的金属阳离子具有较强的吸附作用，其吸附解吸附作用对 Cd 等重金属离子的地球化学行为具有显著影响[38-39]。土壤镁、钾等元素主要形成土壤中的黏土矿物，是碳酸盐岩成土过程中的后期产物，其表面还有大量带负电荷的吸附位，对土壤中的重金属离子具有较强的吸附作用[40-41]。此外， CaO 易在土壤中发生反应，形成氢氧化钙，提高土壤 pH。因此，土壤 CaO、MgO、K2O 含量与 Cd 生物有效性呈负相关关系（P<0.01）。
通过相关性分析可知，研究区土壤 Cd 的生物有效性受到土壤 pH 和土壤有机质、土壤组分 CaO、 MgO、K2O、Fe2O3、Mn 的影响，将土壤 Cd 有效态、土壤 pH、土壤有机质、土壤氧化物进行偏相关分析（表5）发现，研究区土壤 Cd 生物有效性主要受土壤 pH 和 CaO 的影响，土壤 pH、CaO 含量越高，土壤 Cd 生物有效性越低，其可能造成的生态风险越小。研究区土壤以酸性为主，这也是土壤 Cd 生物有效性较高的主要原因。大量研究表明，在土壤中施用以 CaO 为主要成分的土壤调理剂能有效提高土壤 pH，改善土壤酸化问题，降低土壤 Cd 的生物有效性[42-44]。因此，建议研究区酸性及强酸性土壤适量施用以 CaO 为主要成分的碱性土壤调理剂，降低土壤 Cd 等重金属的生态风险。研究表明，钙质土壤调理剂可有效改善土壤酸化问题，提升土壤质量，但过量施用会造成土壤板结[45]，因此，土壤调理剂需根据土壤酸化情况分区施用，并开展土壤及植物样年度监测，根据监测结果调整土壤调理剂施用区域和施用量[46]，避免出现过度调理。
表5土壤 Cd 有效态与土壤 pH、土壤组分偏相关分析结果
注：* 表示 P ≤ 0.05，** 表示 P ≤ 0.01。
4 结论
（1）研究区土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 的平均含量分别为 17.92、0.43、78.58、27.02、 0.11、33.14、33.39 和 89.98 mg/kg，均高于重庆市土壤背景值，超重庆市土壤背景值点位占比分别为 100%、91.88%、68.13%、64.38%、100%、52.19%、 98.13% 和 74.38%。土壤 pH 值为 4.03～8.02，中位值为 5.58，强酸性、酸性、弱酸性、中性和碱性土壤的点位占比分别为 1.88%、43.75%、36.25%、 12.18% 和 5.94%，研究区土壤整体偏酸性。
（2）内梅罗综合指数显示研究区土壤以轻微污染（点位占比 39.38%）和轻度污染（点位占比 49.69%）为主，少量中度污染以点状分布，主要位于研究区中部和南部地区，主要污染因子为 Cd。 RI 平均值为 156.96，轻微风险、中等风险和强风险点位占比分别为 0.31%、97.81% 和 1.88%，主要生态风险因子为 Hg 和 Cd，贡献率分别为 40.95% 和 29.13%。
（3）土壤 Cd 主要以生物有效态（水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态）和潜在生物有效组分 （腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态）存在，其余重金属以残渣态为主，Cd 是研究区土壤风险最高的特征污染元素。相关性分析表明，Cd 生物有效性与土壤 pH、有机质、土壤组分 CaO、MgO、K2O、Fe2O3、Mn 等有关，其中土壤 pH 和土壤 CaO 是主要影响因子，土壤 pH、土壤 CaO 含量越高，土壤 Cd 生物有效性越低。