摘要
随着现代工业的迅速发展，土壤重金属污染已经成为全球环境治理的热点问题。我国北方广泛分布的石灰性土壤也面临这一问题。在众多修复技术中，原位钝化被认为是降低土壤中重金属有效性的最佳方法之一。为了探索不同钝化材料对石灰性土壤重金属污染修复的效果，以镉（Cd）污染石灰性土壤为研究对象，以小白菜为供试作物，通过室内盆栽试验研究添加浓度为 1%（w/w）和 3%（w/w）的粉煤灰、海泡石、氧化锰、三氧化二铁、生物炭、膨润土 6 种钝化剂对土壤中 Cd 的钝化效果和对植物生长的影响，结果表明：与不施加钝化剂（对照）相比，添加粉煤灰、海泡石和生物炭可以使植株鲜重提升 2% ～ 20.8%，生物炭、粉煤灰可以有效提升植株干重。不同钝化剂处理下小白菜叶片的 SPAD 值比对照提高了 0.58% ～ 5.8%，但未达到显著水平。添加钝化剂后土壤 pH 值均呈现升高的趋势。添加生物炭可显著提升土壤有机质含量，最高比对照提高 44.5%。1% 添加量下的粉煤灰、海泡石、生物炭和膨润土处理下，土壤可交换态镉含量较对照分别下降 3.4%、11.6%、19.4%、14.2%；3% 添加量的粉煤灰、海泡石、生物炭和膨润土处理下，土壤可交换态镉含量较对照分别下降 7.3%、11.5%、23.8%、16.4%；铁锰氧化物结合态及有机物结合态的含量变化不明显；残渣态镉的比例呈现上升趋势。添加钝化剂可以有效降低植株体内 Cd 的累积，其中地上部 Cd 含量较对照降低了 11.2% ～ 21.4%、地下部分 Cd 含量较对照降低了 1.2% ～ 16.3%。综合来看，对石灰性土壤 Cd 污染钝化效果较好的是粉煤灰、海泡石、生物炭和膨润土，该研究结果为北方石灰性土壤重金属污染防治提供了科学依据。
Abstract
With the rapid development of modern industry，soil heavy metal pollution has become a critical issue in global environmental governance. The widely distributed calcareous soil in northern China is also confronted with this challenge. Among numerous remediation techniques，in-situ passivation is recognized as one of the most effective methods for reducing the bioavailability of heavy metals in soil. To investigate the effects of different passivating agents on the remediation of heavy metal-contaminated calcareous soil，this study used Cd-contaminated calcareous soil as the study subject. Chinensis（Chinese cabbage）as the test crop, through indoor pot experiments，six passivators—fly ash，sepiolite，ferric oxide，manganese oxide，biochar，and bentonite—were applied at concentrations of 1% and 3%（w/w），respectively，to evaluate theirpassivation effects on soil Cd and impacts on plant growth. The results showed that compared with the control，additions of fly ash，sepiolite，and biochar increased plant fresh weight by 2%-20.8%. Biochar，fly ash significantly improved plant dry weight. The SPAD values of Chinese cabbage leaves treated with different passivators was increased by 0.58%-5.8%， compared to the control，but the differences did not reach statistical significance. After passivator application，soil pH values exhibited an upward trend. Biochar significantly increased soil organic matter content，with a maximum increase of 44.5% relative to the control. Under the 1% application rate，fly ash，sepiolite，biochar，and bentonite reduced soil exchangeable Cd content by 3.4%，11.6%，19.4%，and 14.2%，respectively；at the 3% rate，these reductions were 7.3%，11.5%， 23.8%，and 16.4%. Additionally，no significant variations were detected in the contents of iron-manganese oxide-bound and organic matter-bound Cd fractions，while the proportion of residual Cd showed an upward trend across most treatments. Passivator additions effectively reduced plant Cd accumulation，with aboveground Cd contents decreasing by 11.2%-21.4% and underground Cd contents decreasing by 1.2%-16.3%，compared to the control. Overall，fly ash，sepiolite，biochar， and bentonite demonstrated superior passivation effects on Cd pollution in calcareous soils，while ferric oxide and manganese oxide showed limited efficacy under the tested conditions. These findings provided a scientific basis for the targeted selection of passivators in the remediation of heavy metal pollution in calcareous soils of northern China.
Keywords
随着现代工业的迅猛发展，土壤重金属污染问题逐渐凸显，成为全球环境治理的重点与难点[1]。在常见重金属中，镉（Cd）易在土壤中积累，对植物生长和人体健康造成威胁[2-3]。国际癌症研究机构（IARC）已将 Cd 及其化合物确定为第一类致癌物质[4]。石灰性土壤作为我国分布广泛的一种土壤类型，其重金属污染状况不容忽视[5]。为了减少或阻止重金属（如 Cd 等）对环境和生物体的毒性的影响，常使用钝化剂固定土壤中离子态的重金属。当前，市面上的钝化材料多种多样，性能各异[6]。目前已有的钝化剂大多是用于酸性土壤重金属污染治理的，针对石灰性土壤重金属污染的钝化效果尚不清楚。因此，研究不同钝化材料对石灰性土壤重金属污染的修复效果可以更全面地了解重金属在石灰性土壤中的迁移转化规律，为今后的土壤重金属污染防治工作提供理论指导和技术支持。
本研究以内蒙古自治区西部地区某金属矿区周边的石灰性 Cd 污染土壤为研究对象，选用小白菜为供试植物，通过室内盆栽试验研究生物炭、海泡石、氧化锰、膨润土、三氧化二铁及粉煤灰等常用的重金属钝化剂材料对石灰性土壤 Cd 污染的修复效果及对小白菜生长的影响，筛选出适合石灰性土壤的重金属钝化材料，为今后北方石灰性土壤重金属污染防治提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 供试土壤
土壤取自内蒙古自治区巴彦淖尔市某金属矿周边农田的表层土壤（0～20 cm），试验地土壤类型为碱性棕钙土，土壤 pH 为 8.27，有机质含量为 10.24 g·kg-1，Cd 含量为 1.66 mg·kg-1。采集的土壤剔除砾石和植物根系等杂质，自然风干，磨碎，过 0.85 mm 筛，保存备用。
1.2 钝化剂性质
供试粉煤灰购自河南五湖环保科技有限公司，主要成分为 CaO 4.39%、SiO2 52.68%、Al2O3 31.56%、 Fe2O3 5.80%、TiO2 1.21%、MnO 0.09%、Cd 0.03 mg· kg-1；海泡石购自湖南湘潭海泡石有限公司，主要成分为SiO2 44.000%、Al2O3 2.383%、Fe2O3 0.790%、MgO 14.100%、CaO 17.050%、Na2O 0.051%、MnO 0.015%、 TiO2 0.116%、P2O5 0.270%、Cd 0 mg·kg-1；三氧化二铁为分析纯试剂，购于福晨（天津）化学试剂有限公司； 氧化锰为分析纯试剂，购于福晨（天津）化学试剂有限公司；生物炭购自南京勤丰秸秆科技有限公司，原料为玉米秸秆，主要成分为 CaO 4.08%、SiO2 76.60%、 Al2O3 2.18%、Fe2O3 3.23%、K2O 5.45%、MgO 1.11%、Cd 0.026 mg·kg-1；膨润土购自古丈县山麟石语矿有限公司，主要成分为 SiO2 71.39%、Al2O3 14.4%、Fe2O3 1.71%、MgO1.52%、CaO1.20%、Cd 0.02mg·kg-1。
1.3 试验设计
本试验采用盆栽试验，供试土壤经过风干、过筛后，称取 400 g 土壤装入 12 cm×13 cm×11 cm 的花盆中，按比例加入钝化剂，搅拌均匀。本研究中每种钝化剂设两个添加比例，分别为 1%（w/w）添加量与 3%（w/w）添加量，不施加钝化剂处理为对照组，记为 CK，以添加钝化剂为试验组，共设 12 个试验处理，1 个对照处理，每个处理 3 次重复，共计 39 盆。钝化 5 d 后播种小白菜，保持田间持水量 70%，在 （25±1）℃、湿度（75±2）%、光照 16 h（2000～6000 lx）/ 黑暗 8 h 的人工气候室中培养。10 d 后间苗，每盆保留 3 株，培养 45 d 后收获。
1.4 样品处理与测定
1.4.1 样品处理
2023 年 9 月 15 日收获小白菜，当天测定 SPAD 值和鲜重。收获时将小白菜分为根和地上部分，根用自来水和去离子水依次清洗。清洗干净后，植物样品先在 105℃下烘箱杀青 30 min，随后在 65℃下烘干至恒重，之后磨碎保存以进行指标测定。
收获植物的同时采集植物根际土壤样品，采样时轻轻抖掉附着在植物根表的土壤，收集根系表面 0～3 mm 的土壤作为根际土壤，经过风干、磨碎、过筛（2 和 0.15 mm）后，用于各项指标测定。
1.4.2 植株样品测定
植物收获前测定株高、鲜重、叶绿素 SPAD 值等生长指标。株高：用卷尺进行小白菜株高（cm） 的测定，测定部位为从其根茎分离的位置到小白菜顶部最高点，每盆测 3 株，共测定 9 株的株高，求平均值。鲜重（g）和干重（g）：称重法测定不同处理下小白菜生物量和烘干重。叶绿素 SPAD 值：每盆选取 3 株植株进行测量，并记录数据。植株样品 Cd 含量测定：称取上述干燥粉末样品，进行湿法消解，采用石墨炉-原子吸收分光光度计（AAS 800F）测定，外标法进行定量。
1.4.3 土壤样品测定
1.5 数据分析
数据基本整理与处理用 Excel2024 完成，用 SPSS 22.0 对数据进行方差分析，用 Origin 2021 作图。
生物富集系数（BCF）[9]计算公式如下：
2 结果与分析
2.1 不同钝化剂处理对小白菜生长指标的影响
与对照相比（图1），3% 添加量下，生物炭处理的植株株高显著增加（P<0.05），且显著高于 1% 添加量（P<0.05）。粉煤灰、海泡石、生物炭、膨润土处理在 1% 添加量下均显著提高小白菜鲜重（P<0.05）；3% 添加量下，粉煤灰与生物炭处理显著提升了鲜重（P<0.05）；3% 添加量下三氧化二铁处理的鲜重显著低于 1% 添加量（P<0.05）。粉煤灰、生物炭处理在两种浓度下均显著提高小白菜干重（P<0.05）；3% 添加量下氧化锰处理的干重显著高于 1% 添加量（P<0.05）。各处理 SPAD 值均无显著性差异。
2.2 不同钝化剂添加对小白菜吸收富集 Cd 的影响
与对照相比（图2），1% 添加量下生物炭、氧化锰处理对降低小白菜地下部 Cd 含量的效果最佳， 3% 添加量下，除三氧化二铁处理外，其余处理均降低小白菜地下部 Cd 含量。对比不同添加量，海泡石、生物炭、氧化锰处理在 1% 添加量下对降低小白菜地下部 Cd 含量的效果更好。
与对照相比（图3），两种浓度下除 1% 添加量下的三氧化二铁处理外，其余处理均降低了地上部 Cd 含量，其中 1% 添加量下生物炭处理降幅最大，3% 添加量下膨润土处理降幅最大。
图1不同钝化剂处理对小白菜生长指标的影响
注：不同小写字母表示同一浓度不同处理间差异显著（P<0.05），不同大写字母表示同一处理不同浓度间差异显著（P<0.05）。下同。
图2添加不同比例的钝化剂对小白菜地下部镉含量的影响
图3添加不同比例的钝化剂对小白菜地上部镉含量的影响
2.3 不同钝化剂对小白菜富集系数的影响
BCF 能反映植物从土壤中吸收重金属的能力[11]。为了比较几种钝化剂对小白菜吸收富集 Cd 的影响，计算小白菜各部位的富集系数和转运系数。由表1可知，与对照处理相比，粉煤灰、海泡石、生物炭和膨润土处理在 1% 浓度下的富集系数显著降低。三氧化二铁和生物炭在 3% 浓度下的富集系数显著低于对照。与对照相比，膨润土在两种浓度下的转运系数均显著降低。
表1不同钝化剂处理对小白菜镉的富集系数、转运系数的影响
注：小写字母不同表示同一浓度不同处理间差异显著（P<0.05）。
2.4 不同钝化剂处理对土壤理化性质的影响
与对照相比（图4），3% 添加量下，粉煤灰与生物炭处理的 pH 显著升高（P<0.05）。
与对照相比（图5），1% 添加量下，生物炭与海泡石处理的有机质含量均显著升高（P<0.05），其中生物炭处理中有机质含量比对照提高 44.5%，为最佳处理。3% 添加量下，生物炭处理的有机质含量显著提高 135%（P<0.05）。3% 添加量下生物炭处理的有机质含量显著高于 1% 添加量（P<0.05）。
图4添加不同比例的钝化剂对土壤 pH 的影响
2.5 不同钝化剂对土壤中镉赋存形态的影响
根据 Tessier 连续提取法，重金属在土壤中的形态可以分为可交换态、有机结合态、碳酸盐结合态、残渣态和铁锰氧化物结合态。与对照相比（图6），1% 添加量下，海泡石、生物炭、膨润土处理增加了有机结合态 Cd；粉煤灰、海泡石、生物炭、膨润土处理残渣态 Cd 含量增加。与对照相比，3% 添加量下，所有处理可交换态比例有降低趋势，生物炭处理有机结合态增加。碳酸盐结合态在两种添加量下变化不明显，三氧化二铁、氧化锰处理铁锰氧化物结合态增加；粉煤灰、海泡石、生物炭、膨润土处理残渣态 Cd 含量增加。
图5添加不同比例的钝化剂对土壤有机质的影响
图6不同添加量钝化剂对土壤镉赋存形态的影响
注：a 为 1% 添加量，b 为 3% 添加量。
3 讨论
3.1 不同钝化剂施入对植株的影响
钝化剂的添加会影响小白菜植株的生长指标， 3% 添加量下，生物炭处理的植株株高显著增加。粉煤灰、海泡石、生物炭处理在 1% 添加量下均显著提高小白菜鲜重；3% 添加量下，粉煤灰与生物炭处理显著提升了鲜重；粉煤灰、生物炭处理在两种浓度下均显著提高小白菜干重。这与明佳佳等[12]、黄玉芬等[13]的研究结果一致。3% 添加量的氧化锰处理的鲜重显著高于 1% 添加量。3% 添加量的三氧化二铁处理的鲜重显著低于 1% 添加量。各处理 SPAD 值均无显著性差异。通过施加钝化剂，小白菜 SPAD 值有不同程度的增加，对照的 SPAD 值低的原因可能是 Cd 能抑制原叶绿素脂还原酶的活性，干扰叶片中叶绿素的合成[12-13]。从而导致光合速率下降，最终抑制植物生长[14]。
植物中地下部的 Cd 含量高于地上部，表明 Cd 主要富集在根部，很少迁移到地上部。可能是由于地下部的植物更直接暴露于土壤表层，更容易吸收土壤中 Cd[15]。
3.2 不同钝化剂施入对土壤理化性质的影响
生物炭处理下的土壤有机质含量均显著提升，可有效改善土壤质量，更有利于作物生长。其他处理因钝化剂中有机物质不足，且有机质会分解矿化，导致有机质减少[16]。添加钝化剂后均可不同程度地升高土壤 pH 值，但变化较小且差异不显著，可能的原因是供试土壤为弱碱性，所选择钝化剂为碱性材料，但与土壤 pH 相差不大，且土壤具有酸碱缓冲性能[17]。而 3% 添加比例升高幅度大于 1% 添加比例，这与钝化剂的含量有一定的关系。
添加不同钝化剂后对土壤中镉形态有影响。镉残渣态的占比最高，其后依次是可交换态、有机结合态、铁（锰）氧化物结合态及碳酸盐结合态。非残渣态的镉优先被植物利用[18]。与对照相比，两种浓度的氧化锰处理增加了植物中可交换态镉的含量，这可能是由于氧化锰处理不能有效钝化土壤中的镉，增加了土壤中非残渣态镉的比例[19]，而植物在吸收和转移重金属的过程中倾向于利用非残渣态的镉形态[20]。
4 结论
通过小白菜盆栽试验，研究了不同钝化剂对石灰性土壤中 Cd 的修复效果，得出以下结论：
（1）3% 添加量下的生物炭处理促进植株株高； 1% 添加量下粉煤灰、海泡石、生物炭、膨润土处理显著提升植株鲜重；3% 添加量下，粉煤灰与生物炭处理显著提升了鲜重；粉煤灰、生物炭处理在两种浓度下均显著提高小白菜干重。SPAD 值无显著变化。
（2）两种添加量下，除三氧化二铁处理外，各处理均降低植株地上部 Cd 含量；1% 添加量下，粉煤灰、海泡石、氧化锰、生物炭处理均降低小白菜地下部 Cd 含量，以生物炭处理效果最佳。3% 添加量下，除三氧化二铁处理外，其余处理均降低地下部 Cd 含量。1% 添加量下的钝化剂粉煤灰、海泡石、生物炭和膨润土均会降低小白菜的富集系数，膨润土在两种浓度下的转运系数均显著降低。
（3）钝化剂处理均增加土壤 pH 值；生物炭处理显著提升土壤有机质含量。
（4）添加钝化剂粉煤灰、海泡石、生物炭和膨润土可降低土壤中 Cd 容易移动形态的比例，增加不易被植物吸收形态的比例，从而降低小白菜 Cd 的富集，对土壤 Cd 钝化效果最明显。